一种加氢改质催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢改质催化剂及其制备方法，特别是一种能够以劣质柴油为原 料，生产的柴油具有柴油产品收率高、十六烷值高和密度降低幅度大的柴油加氢改质催化 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 从炼油技术角度，柴油来源于常压直馏柴油和二次加工生产的柴油馏分。而二次 加工工艺的主要途径有催化裂化、加氢裂化和延迟焦化。由于清洁燃料标准的提高，致使劣 质催化柴油（尤其是重质MIP柴油，其密度高达0. 95g/cm3以上）和焦化柴油已不能满足指 标要求。如何使用尽可能低的投资和操作费用，生产环境友好的车用燃油，已成为炼油企业 亟待解决的课题。
[0003] 对于清洁柴油生产，现有技术主要包括加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精制 能有效降低改质柴油的硫含量，但对改善十六烷值和降低T 95温度能力有限。中压加氢改质 是利用在中压的条件下将柴油适当裂解，生成部分石脑油和宽馏分柴油，而目前中压柴油改 质催化剂中所采用的裂化组分主要是改性的Υ型分子筛，而制备改性Υ型分子筛的NaY原粉 的晶粒在1 μ m左右，且其有利于大分子扩散和反应的有效孔分布不集中，使得现有柴油改质 催化剂的干气量大、柴油产品的收率低、十六烷值提高的幅度小、T 95点低及密度大等缺点。
[0004] 目前工业生产Υ型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099 和USP 4166099中提出的导向剂法，制得的普通Y型分子筛的晶粒一般为1 μ m左右，在每 个维度上大约有400个左右的晶胞。常规合成的普通晶粒大小的Y型分子筛原粉孔直径小 于lnm的孔分布比例为15%~20%，孔直径在lnm~10nm的孔分布比例为45%~50%，孔径在大 于10nm的孔分布比例在30%~40%。对于大分子裂化反应，适合原料反应及产物扩散的理想 孔径范围是lnm~10nm，虽然Y型分子筛也可通过后续的改性处理适度调变理想孔径范围分 布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子筛的孔径范围分布，而且扩孔会影响 分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。
[0005] 从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下 两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面 能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体 的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多 的内表面积，更适合大分子反应的孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂 解转化机会，因此大晶粒分子筛可以处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率 等方面表现出更为优越的性能。但对于大晶粒分子筛来说，粒径越大，孔道越长，不但影响 反应物的扩散，而且反应物在分子筛孔道中容易发生多次裂解反应，降低催化剂的选择性。
[0006] CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化 铝40wt°/〇~80wt%、无定形硅铝0~20wt%、分子筛5wt°/〇~30wt%，所述的分子筛为孔容 0· 40~0· 52mL/g，比表面积750~900m2/g，晶胞常数2. 420~2· 500nm，硅铝比为7~15的Y型分 子筛，分子筛的晶粒大小为Ιμπι左右。CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化 剂及其制备方法，主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Υ型分子筛混 合、成型和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金属。上述催化剂均采用普通晶粒大小 的Υ型分子筛，其脱硫和脱氮活性较高，但所得柴油产品的收率低、柴油的十六烷值提高的 幅度小、凝点高及密度大。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢改质催化剂及其制备方 法。该加氢改质催化剂采用一种大晶粒、有效孔径分布更集中的改性Υ型分子筛作为主要 改质裂化组分，采用本发明催化剂用于劣质柴油加氢过程中，具有柴油收率高和质量好等 特点。
[0008] 本发明提供的加氢改质催化剂，包含加氢活性金属组分和载体，载体包括改性 Υ型分子筛和氧化铝，其中改性Υ型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2. 0~5. 0 μ m，优 选2· 0~4· 5 μ m，进一步优选为3· 0~4· 5 μ m，相对结晶度110%~150%，Si02/Al203摩尔比为 10~50,优选为12~45,晶胞参数为2. 436~2. 450nm，孔直径为2nm~6nm的孔所占的孔容为总 孔容的60%~90%，优选为70%~85%。
[0009] 所述的改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0. 1%~1. 0%，优选0. 1%~0. 5%。
[0010] 所述的改性Y型分子筛的孔容为0. 35cm3/g~0. 50cm3/g，比表面积为750m2/ g~950m2/g〇
[0011] 所述的改性Y型分子筛的红外总酸量为0. 5~1. Ommol/g。
[0012] 所述的改性Y型分子筛中，Na20的重量含量为0. 15wt%以下。
[0013] 本发明加氢改质催化剂的比表面积是330~500m2/g，孔容是0. 35~0. 55mL/g。
[0014] 本发明所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为 钥和/或鹤，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量计，第VIB族金属（以氧 化物计）的含量为15. 0%~30. 0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4. 0%~8. 0%。
[0015] 所述的加氢改质催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为 5%~40%，优选为10%~35%，氧化铝的含量为60%~95%，优选为65%~90%。
[0016] 本发明加氢改质催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分， 其中载体的制备过程如下：将改性Y型分子筛、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催 化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤： (1) 大晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将步骤（1)所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH4NaY ; (3) 对步骤（2)所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压0. 05~0. 25MPa，温 度400~550°C，处理时间0· 5~5· 0小时； (4) 用（NH4) 2SiF6水溶液与步骤（3)所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥，制得本 发明的改性Y型分子筛。
[0017] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1)所述的大晶粒NaY型分子筛 的性质如下： 晶粒平均直径为2· 0~5· 0 μ m，优选2. 0~4· 5 μ m，进一步优选为3. 0~4· 5 μ m，孔直径为 lnm~10nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%，相对结晶度为110%~150%， 晶胞参数 2. 460nm~2. 465nm。
[0018] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：比表面积为800m2/g~1000m 2/g，总孔容 为 0· 30mL/g~0. 40mL/g，外比表面积为 60m2/g~100m2/g。
[0019] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：Si02/Al20 3摩尔比3.5~6.5,优选为 4. 0~6. 0〇
[0020] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（2)制备的大晶粒NH4NaY中氧化 钠的重量含量为2. 5%~5. 0%。
[0021] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（3)的水热处理是用饱和水蒸气 处理步骤（2)中得到的分子筛，处理条件：表压0. 05~0. 25MPa，优选为0. 10~0. 20MPa，温度 400~550°C，优选为450~550°C，处理时间0· 5~5· 0小时，优选1. 0~3· 0小时。
[0022] 本发明方法中，步骤（4)是将步骤（3)中得到的物料与（NH4) 2SiF6&水溶液接触， 过程如下：首先将步骤（3)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3 :1~8 :1，温度 为70~90°C ;然后，向浆料中加入（NH4) 2SiF6水溶液，按照每100克Y分子筛加入10~35克 (NH4) 2SiF6的量来加入