（NH4)2SiFjK溶液，每小时每100gY型分子筛加入3~30克（NH 4)2SiF6， 加完（NH4)2SiF 6水溶液以后浆料在温度为80~120°C下，搅拌0. 5~5. 0小时，然后过滤干燥， 得到产品。
[0023] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1)中NaY型分子筛的制备方法， 包括如下步骤： I、直接制备凝胶：在20°C ~40°C温度下，最好为25°C ~35°C温度下，按照Na20 :A1203: Si02:H20=10~15 :1 :10~20 :500~600的投料摩尔比，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到 高碱偏错酸钠溶液中混合均匀，之后，依次加入硫酸错溶液和低碱偏错酸钠溶液，在上述温 度下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶； Π 、晶化：将步骤（2)得到的凝胶在80°C ~120°C且搅拌的条件下水热晶化12~24小时， 晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。
[0024] 本发明所用NaY型分子筛的制备过程中，步骤I按照如下摩尔配比投料，Na20 : Al203:Si02:H20=10~15 :1 :10~20 :500~600,其中水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。
[0025] 本发明所用NaY型分子筛的制备过程中，步骤I中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱 偏铝酸钠的加入量的比，以氧化铝计为1 : (〇. 5~0. 7) : (0. 6~0. 8)。
[0026] 本发明所用NaY型分子筛的制备过程中，步骤I在反应体系中不加入导向剂、模板 剂、表面活性剂等添加剂，通过选择适宜的原料和优化制备过程，采用一次水热晶化合成大 晶粒NaY型分子筛，硅源和铝源的利用效率高，工艺流程简单，成本低。该方法制备的NaY 型分子筛的粒度达到2. 0~5. 0 μ m，而且硅铝比高、有效孔径分布更集中、热稳定性和水热稳 定性良好。
[0027] 本发明催化剂采用大晶粒、有效孔径分布更集中的Y型分子筛作为改质组分。由 于该大晶粒分子筛不但具有较大的晶粒，使得每个维度上晶胞数量增加到1000~2000个， 有利于大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂解 程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可使 大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了大分子的裂化能力，同时降低焦炭产率，催化剂 会表现出良好的活性及产品选择性。
[0028] 由本发明加氢改质催化剂用于劣质柴油改质时，特别是在中压条件（4~12MPa)下 处理劣质柴油（重质MIP柴油和焦化柴油）具有很高的催化活性和柴油收率，能够大幅度提 高改质柴油的十六烷值，柴油产品的密度得到有效降低，能满足炼厂增大操作灵活性、增加 装置处理能力、进一步增产优质柴油的需要。
[0029] 本发明加氢改质催化剂用于劣质柴油改质时的操作条件如下：反应总压 4. 0~12. OMPa，液时体积空速1. 0~3. Oh \氢油体积比为400 :1~1000 :1，反应温度345~435°C。
【附图说明】
[0030] 图1为实施例1所得LY-1的SEM电镜照片； 图2为对比例1所得DLY-1的SEM电镜照片； 图3为实施例1所得LY-1的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0031] 本发明加氢改质催化剂中氧化铝可以采用常规加氢改质催化剂中所用的氧化铝， 如大孔氧化铝。所用的大孔氧化铝的孔容0. 7~1. OmL/g，比表面积200~500m2/g。
[0032] 本发明催化剂载体制备过程中还可以加入常规的成型助剂比如胶溶酸，助挤剂等。
[0033] 本发明大晶粒NaY型分子筛的制备方法中，高碱偏铝酸钠溶液中Na20含量为 260~320g/L，Al 203含量为30~50g/L，可采用常规方法配制。低碱偏铝酸钠溶液中Na20含量 为100~130g/L，A1 203含量为60~90g/L，可采用常规方法配制。硫酸铝溶液中A1 203的含量 为 80~100g/L。水玻璃中 Si02&含量为 200~300g/L，模数为 2. 8~3. 5。
[0034] 本发明大晶粒NaY型分子筛的制备方法，具体包括如下步骤： I、 按照 Na20 :Al203:Si02:H20=10~15 :1 :10~20 :500~600 的投料摩尔 在 20°C ~40°C 温度下，最好为25~35°C温度下，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液 中混合均匀，之后，加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀，一般为 0. 5~1. 0小时；然后将混合液密闭在合成釜中，静止恒温老化，优选老化时间为1~2小时； II、 将合成母液在密闭条件下，采用一次恒温晶化的方法。所述的一次恒温晶化是指 在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下，首先将凝胶已较慢的速度(一般在2~4°C /分）升温到 90°C ~110°C条件下，并在这个温度下恒温晶化12~24小时。晶化结束后，快速将合成釜冷 却降温，经过滤、洗涤和干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。
[0035] 本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。
[0036] 本发明方法中步骤（2)可以铵离子浓度为0· lmol/L~l. Omol/L的铵盐溶液，所述 的铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种，在温度为50~100°C，液固重 量比为8 :1~15 :1的条件下，恒温处理大晶粒NaY，时间为0. 5~1. 5小时，经过滤，然后在上 述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用。其中要求控制铵交换后的大晶 粒分子筛中氧化钠的重量含量为2. 5%~5. 0%。
[0037] 本发明步骤（3)是将步骤（2)中得到的产品水热处理而得到。用饱和水蒸气处理 步骤（2)中得到的分子筛，在管式水热处理炉中加入步骤（2)中得到的分子筛，处理条件： 表压 0· 05~0· 25MPa，优选为 0· 10~0· 20MPa，温度 400~550°C，优选为 450~550°C，处理时间 0. 5~5. 0小时，优选1. 0~3. 0小时。
[0038] 本发明方法中，步骤（4)是将步骤（3)中得到的物料与（NH4) 2SiF6&水溶液接触， 过程如下：首先将步骤（3)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3 :1~8 :1，温度 为70~90°C ;然后，向浆料中加入（NH4) 2SiF6水溶液，按照每100克Y分子筛加入10~35克 (NH4) 2SiF6的量来加入（NH4)2SiFjK溶液，每小时每lOOgY型分子筛加入3~30克（NH 4)2SiF6， 加完（NH4)2SiF 6水溶液以后浆料在温度为80~120°C下，搅拌0. 5~5. 0小时，然后过滤干燥， 得到产品。
[0039] 本发明加氢改质催化剂载体制备的具体过程为： 将改性Y型分子筛、氧化铝混合，挤条成型，然后进行干燥和焙烧，制备成载体，所述的干 燥可以在80°C ~150°C的温度下干燥3~6小时，焙烧是在500°C ~600°C焙烧2. 5~6. 0小时。
[0040] 本发明加氢改质催化剂中，活性金属的负载，金属钨（以氧化物计）的重量含量为 15. 0%~30. 0%，金属镍（以氧化物计）的重量含量为4. 0%~8. 0% ;可采用现有技术中常规 的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液 浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在l〇〇°C~150°C干燥1~12小时，然后在450°C~550°C 焙烧2. 5~6. 0小时，制得最终催化剂。
[0041] 下面的实施例用于更详细地说明本发明的技术方案，但本发明的范围不只限于这 些实施例的范围。本发明中，Wt%为质量分数。
[0042] 本发明分析方法：比表面积、孔容和外比表面积、孔分布采用低温液氮物理吸附法 测得，相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法测得，硅铝摩尔比采用化学分析法测得，分 子筛的晶粒大小采用SEM (扫描电子显微镜）的方式测定。
[0043] 本发明实施例1制备大晶粒NaY分子筛和对比例1制备DLY-3分子筛所用的原料 性质如下： 高碱偏铝酸钠溶液：Na20含量291g/L，A1203含量42g/L ; 低碱偏铝酸钠溶液：Na20含量117g/L，A1203含量77g/L ; 硫酸铝溶液：A1