本发明属于润滑油技术领域，涉及石墨烯改性润滑油的制备方法、得到的产品及用途。
背景技术：
摩擦磨损是造成能源损耗和设备失效的主要原因，全世界约有1/3～1/2的能源损耗是由摩擦引起的，机械设备及零部件的损坏和失效大有约80％是由摩擦摩损造成的，而且50％以上的机械装备的恶劣性事故都是起因于润滑失效而导致的的过度磨损。在我国由机械磨损损耗的各种材料达几百亿元。因此，控制摩擦，减少磨损和改善润滑条件是减少能源损失，提高机械设备使用寿命的重要措施。润滑是用润滑剂减少摩擦表面间的摩擦力或其他表面破坏形式的作用。润滑油起到降低摩擦、减少磨损、冷却降温、防止腐烛、传递动力、减振、绝缘、清洗、密封等作用，降低摩擦带来的能量消耗和环境污染，因此润滑油被称为机械运转的血液。
润滑油由基础油和添加剂组成，添加剂能显著增加润滑油的抗磨减摩性能，传统的润滑油添加剂一般为硫磷型抗磨剂，这些添加剂的使用不仅会腐蚀摩擦副材料还会产生废气污染环境。
因此，寻找一种新型环保高效的添加剂具有十分重要的意义。近年来，随着纳米科技的发展，纳米材料作为润滑油添加剂的研究日益广泛，如CN1632081A将纳米金刚石作为润滑油添加剂，显著提高了润滑油的抗磨性能。CN105316089A使用纳米氮化硅或纳米四氧化三铁作为润滑油添加剂，得到抗氧化、抗磨损的润滑油。
石墨烯作为一种新型纳米碳材料具有许多其他材料无可比拟的优势，如具有良好的力学性能、高的热导率等，特殊的二维片层结构有利于减小摩擦，因此石墨烯是一种理想的润滑油添加剂。但石墨烯与润滑油的相容性较差，石墨烯由于具有较高的表面势能极易产生团聚，从而造成了其在润滑油中的分散性不佳，易产生分层和沉淀，最终影响润滑油的性能。如何解决石墨烯在润滑油中的分散性是一个亟待解决的问题。
为了使石墨烯具有更好的亲油性，现有技术采用表面活性剂或偶联剂等反复处理石墨烯粉体，但这些工艺往往比较复杂，且成本较高。CN101812351A公开了一种基于单层或几层石墨稀的润滑油添加剂，石墨烯经过表面改性后，再结合分散剂，能够在基础油中具有优异的稳定性和分散性，但其工艺复杂。CN105176628A针对传统润滑油使用周期短、润滑性差以及现有润滑油纳米添加剂团聚和沉淀等问题，公开了一种石墨烯负载纳米氧化物的润滑油的制备方法，虽然提高了润滑性能和稳定性能，但无论是氧化石墨烯与纳米氧化物的复合物的制备还是该复合物的亲油改性要都要经过高温高压的工艺过程，成本较高，得到的亲油型石墨烯纳米氧化物复合物分散于基础油还要借助复合添加剂。CN102911762A公开了一种高导热性润滑油及其制备方法，将石墨烯层间掺杂氟；CN103450967B公开了一种油溶性纳米石墨及其制备方法，利用取代反应与氧化纳米石墨上的-OH，-COOH基团反应，对其进行油溶性改性。
现有技术向润滑油或润滑油基础油中加入石墨烯改善性能的方法均存在工艺复杂，能耗大，成本高，或需要加入分散剂等问题，本领域需要开发一种工艺简单，无需引入分散剂的石墨烯改性润滑油的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯改性润滑油的制备方法，将石墨烯类物质分散液加入至基底油中，乳化后，去除乳化液中的水相，得到改性润滑油。
优选地，所述石墨烯类物质分散液中溶剂为亲水性溶剂。
优选地，所述亲水性溶剂包括水。
所述亲水性溶剂的作用是为了分散石墨烯类物质，因此，能够实现所述目的的溶剂均可用作石墨烯类物质分散液的溶剂，例如所述溶剂还可以是DMF。
对于石墨烯类物质，其直接分散在润滑油或基础油中存在诸如团聚、分散不均等缺陷，实现均匀分散比较困难，本发明将分散了石墨烯类物质的亲水溶液加入至基底油中时，水相和油相发生乳化，石墨烯类物质能够实现从水相向油相的转移，完成石墨烯类物质在基底油中的均匀分散。
对于本发明所述的石墨烯类物质可以理解为能够分散在水中的具有石墨烯片层结构的物质，对于所述石墨烯类物质，本发明不做具体限定，能够分散在水中的具有SP2杂化碳片层结构的物质均可用于本发明。
具体的所述石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1种或至少2种的混合，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂的石墨烯。
其中，对于石墨烯而言，可以是片层较少，例如30层以下，10层以下，甚至更少层，以及不同片层石墨烯的混合物；片层越少，团聚现象越严重，因此需要对其分散溶液进行超声处理或者适当加入分散剂，分散剂例如N-甲基-吡咯化合物(烷酮)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、阴离子型表面活性剂：木质素磺酸钠(SLS)，加入量一般为石墨烯含量的10％以下，甚至1％以下。
其中，生物质石墨烯是以生物质为原料制备的含有单层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯纳米片层结构，并负载金属/非金属化合物，层数不大于10层的二维纳米炭材料，甚至可以是在以上基础上包含石墨化炭、金属/非金属化合物的复合炭材料；所述生物质石墨烯还包括通过对生物质资源水热碳化法制备的石墨烯。
优选地，所述生物质石墨烯采用济南圣泉公司的生物质石墨烯，即以农林废弃物为主要原料，通过水解、催化处理、热处理等步骤获得的含有石墨烯的碳纳米材料复合物，其主要特征为含有石墨烯、无定型碳和非碳非氧元素，所述非碳非氧元素包括Fe、Si和Al元素，所述非碳非氧元素含量为复合物的0.5wt％～6wt％。如专利申请号为201510819312.X制备的产品。所述生物质石墨烯的主要指标示例性的可以是：电导率＞3000S/m，优选＞5000S/m；比表面积＞150m2/g，优选＞300m2/g；拉曼光谱IG/ID＞2，优选＞3；C/O＞35.0。
优选地，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
所述金属掺杂的金属元素典型但非限制性的包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬、钛、钒或钴中的任意1种或至少2种的组合。
所述非金属元素掺杂石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硅、硼或氧中的任意1种或至少2种的组合。
所述元素掺杂石墨烯中的掺杂元素示例性的可以是钾和氮的组合，铁、钛和硅的组合，钒、钴和磷的组合，金、镍和氧的组合，镍、铬和钒的组合，钾、氮和磷的组合，铁、钾、氮、磷和氧的组合等。
优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯。
优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯。
本领域技术人员应该明了，所述官能团化的石墨烯中，还可以接枝本领域技术人员能够获得的任意对分散石墨烯类物质有帮助的官能团。
优选地，所述羟基包括-R1-OH，所述R1包括烃基，优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烃基，优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述羧基包括R3-NH3，所述R3包括烷烃基，优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，以石墨烯类物质计，所述石墨烯类物质占基底油的0.005～0.1wt％，例如0.006wt％、0.008wt％、0.014wt％、0.022wt％、0.035wt％、0.065wt％、0.078wt％、0.089wt％、0.093wt％等，优选为0.01～0.05wt％。
优选地，石墨烯类物质分散液加入至基底油中的加入方式为滴加。选用滴加的方式将石墨烯类物质分散液加入至基底油中，更加有利于石墨烯类物质分散液在基底油中的分散。
所述滴加速度优选为0.5～20mL/min，例如0.6mL/min、0.7mL/min、1.5mL/min、1.8mL/min、3mL/min、5mL/min、8mL/min、12mL/min、15mL/min、18mL/min等。
优选地，所述石墨烯类物质的分散液中，石墨烯类物质的浓度为20mg/g以下，优选1.5mg/g、1.8mg/g、2.3mg/g、2.7mg/g、3.5mg/g、4.3mg/g、4.8mg/g、5.5mg/g、6.4mg/g、7.7mg/g、8.5mg/g、9.6mg/g、10.5mg/g、12mg/g、13mg/g、14mg/g、15mg/g、18mg/g等，优选1～10mg/g，进一步优选3～5mg/g。
优选地，所述基底油包括成品润滑油、半成品润滑油和基础油的任意1种或至少2种的组合。本发明所述基底油可以理解为不含有石墨烯的成品润滑油、不含有石墨烯的半成品润滑油或者不含有石墨烯的用于制作润滑油的基础油。
所述成品润滑油可以是市场在售的任何不含有石墨烯的润滑油，其中含有基础油，以及润滑油添加剂，所述润滑油添加剂包括本领域公知的任何能够加入到润滑油中的功能性添加剂，如抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改善剂、极压添加剂、清净剂、分散剂、泡沫抑制剂、防腐防锈剂、流点改善剂、粘度指数增进剂等等。
所述基础油，也可称为润滑油基础油，是未添加任何添加剂的油基，包括矿物基础油、合成基础油或生物基础油中的任意1种或至少2种的组合。
所述半成品润滑油是从基础油到成品润滑油的过程中，任何工艺过程时间段的油品，只需要满足不含有石墨烯即可用作本发明的基底油。
本领域技术人员应该明了，本发明所改性的是没有加入石墨烯(包括生物质石墨烯、石墨烯衍生物等石墨烯类物质)的基础油或成品油或半成品油，对于基础油或半成品油，经过本发明所述的步骤改性后，还可以依据现有技术继续加入相关的功能性添加剂，如抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改善剂、极压添加剂、清净剂、分散剂、泡沫抑制剂、防腐防锈剂、流点改善剂、粘度指数增进剂等等，加入量可以参照现有技术中功能性添加剂的加入量。
优选地，所述用于制作润滑油的基础油包括矿物基础油、合成基础油或生物基础油中的任意1种或至少2种的组合。
本发明所述乳化的方式没有具体限定，任何本领域技术人员能够获知的乳化方式均可用于本发明。
优选地，所述乳化的方式包括震荡乳化法、搅拌乳化法、注射器乳化法、超声波乳化法、研钵乳化法中的任意1种或至少2种的组合，优选搅拌乳化法和震荡乳化法。
当选择搅拌乳化法时，石墨烯类物质分散液可以选择以0.5～2mL/min的速率，一边滴加至基底油中，一边进行搅拌，实现乳化。
优选地，所述搅拌乳化法的搅拌速度为3000～5000r/min，例如3200r/min、3500r/min、3700r/min、4300r/min、4500r/min、4700r/min、4900r/min等，搅拌温度70～80℃，例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃等。
在润滑油中，水的存在会影响润滑油的润滑效果，有可能造成对润滑部件的腐蚀问题，因此在润滑油中需要出去其中的水分。本发明对于除去水相的方法不做具体限定。
优选地，本发明所述去除水相的方法包括分层除水法、蒸馏除水法、加热挥发除水法、干燥除水法中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述分层除水法包括破乳剂分层除水法、超声破乳分层除水法或离心破乳分层除水法中的任意1种或至少2种的组合。
所述组合的意思是指可以是任意除水相方法的组合和/或任意分层除水法的组合，示例性的可以是先进行破乳剂分层除水法，除去大部分的水相，之后加入干燥剂进行干燥除水；或者可以是先进行超声破乳分层除水法，除去大部分水相，之后进行加热挥发除去水相等等。
经过除去水相步骤后，润滑油中的水分含量能够满足国家的相关规定，如满足含水量小于0.1％，正常情况下小于0.03％，如国标GB/T 260-1977的要求。
优选地，所述破乳剂分层除水法包括如下步骤：向乳化后的产物中加入破乳剂，使水相和油相分层，除去水相；优选在分层除水法得到的油相中继续加入干燥剂，除去剩余的水相。
本发明对破乳剂没有具体限定，典型但非限制性的本发明所述破乳剂可以选自胺与环氧化合物缩合物T1001、聚醚型高分子破乳剂DL32、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物T1002、LZ5957等等。
优选地，所述蒸馏除水法包括常压蒸馏法和/或减压蒸馏法，减压蒸馏的目的在于加快蒸发速度，降低加热温度。
优选地，所述蒸馏除水的蒸馏温度小于所述基础油的沸点。
优选地，所述减压蒸馏包括旋转蒸发。
优选地，所述加热挥发除水法的加热温度小于所述基础油的沸点。
优选地，所述干燥除水法包括添加干燥剂除水。
但如果石墨烯类物质中含有官能团化或元素掺杂后的石墨烯，其含有的官能团或掺杂的元素对润滑油品质没有恶劣影响或者还存在好处的可以存在于制备得到的石墨烯改性润滑油中，如果对于润滑油的品质具有较明显的劣质影响，需要予以去除，以满足相关规定。去除方法可以是通过还原步骤去除全部的官能团或掺杂的元素，或者去除部分的官能团或掺杂的元素，具体去除的种类不做具体限定，只需要满足去除后的润滑油满足相关规定即可，而对于去除的方式也不做具体限定。
优选的，在乳化过程中和/或去除乳化液中的水相后，进行还原处理。
去除全部或部分官能团或掺杂元素的方式可以包括如下三种方式：
方式一：可选地，在乳化过程中进行还原步骤，用于除去所述石墨烯类物质中的部分或全部官能团或掺杂元素。
方式二：可选地，去除乳化液中的水相后进行还原步骤，除去石墨烯类物质中的部分或全部官能团或掺杂元素。
方式三：可选地，在乳化过程中进行还原步骤，并且在去除乳化液中的水相后进行还原步骤，除去石墨烯类物质中的部分或全部官能团或掺杂元素。
优选地，所述还原处理的方法包括还原剂还原法和/或加热还原法。
优选地，所述还原剂还原法包括加入还原剂进行还原。
优选地，所述还原剂的加入量为石墨烯类物质的10～200wt％，优选50～100wt％，例如15wt％、18wt％、23wt％、27wt％、50wt％、70wt％、90wt％、105wt％、120wt％、150wt％、165wt％、170wt％、190wt％等，优选50～100wt％。
优选地，所述还原剂包括抗坏血酸、水合肼、乙二胺、柠檬酸钠、L-半胱氨酸、氢碘酸或硼氢化钠中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述加热还原法包括在非氧化性气氛中，加热进行还原。
优选地，所述加热还原法步骤包括：在高压反应釜中，通入保护性气氛和/或还原性气氛，加热还原；所述加热还原的温度≤200℃，压力≤1.6MPa。
太高的还原温度破坏润滑油的润滑性能，太低的还原温度达不到还原效果。
优选地，当所述石墨烯类物质为生物质石墨烯时，不进行还原步骤。
本发明目的之二所述石墨烯改性润滑油由目的之一所述的方法制备得到。
本发明的目的之三是提高一种目的之二所述的石墨烯改性润滑油的用途，所述石墨烯改性润滑油用于机械结构的润滑。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将分散有石墨烯类物质的溶液直接加入至基底油中进行乳化，实现石墨烯类物质通过微乳化的相转移，转移至基底油中，得到石墨烯改性的润滑油，方法简单、高效，可行性好。并且在满足润滑油基础品质的同时，也提高了其润滑效果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下所有实施例中所用氧化石墨烯为常州第六元素材料科技股份有限公司提供，型号为SE2430(粉料)。
以下所有实施例中所用石墨烯为常州第六元素材料科技股份有限公司提供，型号为SE1430。
以下实施例中所用生物质石墨烯既可采用现有技术中生物质石墨烯的制备方法制备，如专利申请号为201510819312.X的技术，也可以采用济南圣泉集团生产的生物质石墨烯。
以下实施例1-12中所用的基底油为山东零公里石油化工有限公司-合金装甲型号润滑油。
实施例1
(1)取一定量的氧化石墨粉末，加入水中，经细胞粉碎超声后得到5mg/g的氧化石墨烯水溶液；
(2)取70g步骤(1)配制的氧化石墨烯水溶液以2ml/min的速率加入到搅拌中的1000g基底油中；
(3)全部滴加完毕后，继续搅拌乳化，加入聚醚型高分子破乳剂DL32静置分层，去除水相，加入干燥剂干燥，得到含水量小于0.3wt％的改性润滑油。
实施例2：
具体工艺步骤与本发明的实施例1基本相同，与实施例1的区别点在于，步骤(3)中搅拌乳化过程中进行还原步骤，具体为将基底油置于压力为1.6MPa，温度为200℃的高压反应容器中搅拌1h。
实施例3：
具体工艺步骤与本发明的实施例1基本相同，与实施例1的区别点在于，步骤(3)中去除水相后进行还原步骤，具体为项去除水相后的基底油中加入0.1g柠檬酸钠，高速搅拌1h，再进行后续操作。
实施例4-5
具体工艺步骤与本发明的实施例3基本相同，与实施例3的区别点在于，步骤(3)中还原剂分别替换为水合肼0.05g(实施例4)、乙二胺0.2g(实施例5)。
实施例6
具体工艺步骤与本发明的实施例1基本相同，与实施例1的区别点在于，步骤(1)中将氧化石墨烯替换为石墨烯。
实施例7
具体工艺步骤与本发明的实施例1基本相同，与实施例1的区别点在于，步骤(1)中将氧化石墨烯替换为生物质石墨烯，并对其水溶液进行超声处理，超声功率800kw，时间20min。
实施例8-12
具体工艺步骤与本发明的实施例5基本相同，与实施例5的区别点在于，步骤1)中生物质石墨烯溶液的浓度分别为1mg/g、4mg/g、10mg/g、15mg/g、20mg/g，其对应的步骤2)中生物质石墨烯水溶液分别以5ml/min、8ml/min、12ml/min、15ml/min、20ml/min的滴加速度滴加50g、25g、50g、50g、50g。
实施例13
具体工艺步骤与本发明的实施例1基本相同，与实施例1的区别点在于，将基底油为润滑油替代为基础油，所述基础油为北京华美互利生物化工提供，它的CAS:8002-05-9。
对比例1
采用山东零公里石油化工有限公司-合金装甲型号润滑油。
对比例2
具体工艺步骤与本发明的实施例5基本相同，与实施例5的区别点在于，生物质石墨烯以粉体形式直接加入基底油中。
对比例3
采用北京华美互利生物化工提供的基础油，它的CAS:8002-05-9。
对比例4
专利公开号为CN101812351A，名称为“基于单层或几层石墨稀的润滑油添加剂”的说明书案例2。
性能测试依据：
是否有沉淀：通过静置7天，观察底部沉淀物。
运动粘度：参考标准GB/T265-1988石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法。
摩擦系数：参考标准SH/T0189-1992润滑油抗磨损性能测定法(四球机法)。
从以上数据分析，采用石墨烯物质水性分散液制备的润滑油产品都不存在沉淀问题，而采用石墨烯物质粉体制备的润滑油和对比例4的出现沉淀；对于运动粘度，一般情况下指标在13.5-24均为合格品；对于摩擦系数，一般润滑油成品的摩擦系数都在0.08左右，通过引入石墨烯类物质摩擦系数都有所降低，但是以水性分散液的形式引入方式效果特别显著。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。