用于生产液态烃的方法和设备的预备停止的改进的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及由碳质材料生产液态烃的领域。具体而言，它涉及以高效的、经济的和环境可持续的方式进行所述生产的改进的方法和设备。
【背景技术】
[0002]世界正面临原油价格波动，以及能量安全、经济稳定和增长的挑战。与因“温室效应”所致的气候变化有关的其他环境问题正越来越成为关注焦点。另外，许多常规能源如石油正在被耗尽。这呼吁更加高效和可持续地利用资源，包括非常规和替代资源。
[0003]因此，对用于由低价值的丰富资源(如褐煤、泥炭、生物质、残渣和废弃物)生产液态烃的新技术存在巨大且日益增加的全球性关注。这类低价值的资源的一般特征是它们通常具有高的含湿量、基于干燥无灰基的20至60%范围内的含氧量，以及从百分之几到大于50重量％的含灰量，这导致如所获得的低热值。
[0004]用于生产非常规液态烃的技术是已知的，例如，已知从煤炭中生产液态烃超过150年。热解或高温碳化是由固态燃料生产液态烃的另一个熟知的途径。根据具体的方法，可将输入流在无氧的条件下加热至450至1000°C范围内的温度，带走挥发性化合物并留下焦炭产物。根据具体输入流的挥发性物质含量和工艺条件，烃产率可大幅度变动并且范围为10至75%。通常，快速加热(快速热解)和短停留时间提供最高的产率。然而，热解限于干的输入流，例如含湿量最高达约10重量％。另外，由于在加工期间生产的液态烃仅发生非常有限的转化，因此生产的液态烃具有高的含氧量和含水量，并且生产的液态烃因此具有低热值。另外，液态烃不能与柴油和原油混合，并且具有腐蚀性且易于聚合，这使得其难以长期储存。这限制这类热解烃液体的直接使用。通过加氢脱氧或通过在热解过程中加氢可进行热解烃的改质(upgrading)。然而，尽管这类氢化方法是技术上可行的，由于未通过热解除去氧，它们将显著增加生产成本，并且氢的生产是相对昂贵的。
[0005]通过上述的热解，以及间接和直接的液化技术还进行了从除煤炭之外的原料中来生产液态烃。然而，它们的共同点是它们均需要相对干的输入流。一个基本问题是输入流和液态烃燃料的化学计量的差异。例如，干木材可以由式CHuOu表示，而液态烃燃料可以由式CH2表示:
[0006]CH1 4O0 7— CH 2
[0007]此基本原理导致不可或缺地需要在加工过程中加氢和/或除碳以调节Η/C比并移除氧。作为焦炭(char)和CO2而移除的碳降低了所需烃的最大可获得的产率，而氢的生产相对昂贵，并且显著增加这类方法的复杂性并降低其效率。因此，为了可行，这类方法需要非常大的规模并因此变成完全的资本密集型(UK DTI, Coal Liquefact1n, Cleaner CoalProgramme, Technology Status Report 010 (煤炭液化，更洁净的煤炭计划，技术现状报告010)，1999 年 10 月)。
[0008]因此，在研发没有上述缺点的改进的液态烃的生产技术方面存在巨大兴趣。在高温下于加压的水中使原料转化是一种近几十年来引起显著关注的途径。这种技术通常称为水热法，并且通常将原料转化为液态烃产物、焦炭产物、包含水溶性有机物的水相、气体和无机产物。
[0009]水热法的优点是将水保持在压力下，从而将它保持在其液态和/或超临界状态下，这意味着在加工过程中不发生转变为蒸汽的相变。因此，不需要提供蒸发潜热形式的能量损失，并且因此避免了如蒸发或蒸馏的能量消耗过程。这使得这种方法在能量上非常高效，尤其对于湿输入流。
[0010]接近于其临界点(374°C，221巴)的水获得与环境条件下的水完全不同的物理性能，例如，水的离解产物高出三个数量级，这改变其极性，从极性溶剂变为非极性溶剂，显著降低相间传质和传热阻力，并因此增强传质和传热速率。
[0011]由于水在其临界点附近的这些特性，水既可作为反应介质、酸和碱催化反应的催化剂，又可作为转化过程中的反应物和氢源。
[0012]因此，水热法具有以下潜力:降低湿的含氧物原料的含氧量，且附加能量损失(parasitic energy loss)较低和因氢原位形成而需要较少氢。
[0013]脱氧经历脱水、脱羧和氢化反应。然而，反应途径是复杂的，并且除了简单的分子之外，在很大程度上是未知的。碳质大分子可经历各种反应，包括水解、脱水、脱羧、蒸汽重整、水煤气变换、蒸汽裂化、Bouduard反应、氢化、甲烧化、费_托(Fischer-Tropsch)、轻醛缩合、酯化、甲醇合成等。各个反应的速率和通过具体的反应途径而进行转化的程度取决于许多因素。
[0014]多种方法的差异在于所采用的具体运行条件和工艺设计以及布局，例如原料、进料中的干固体含量、进料的灰分含量、运行压力和温度、PH、在工艺的不同部分中存在的催化剂和其他添加剂、在工艺的不同部分中的停留时间、热整合、采用的分离技术，包括进一步的产物处理和改质等。
[0015]尽管水热技术相对于将生物质和其他有机大分子加工成有用的燃料和化学品的常规方法具有许多潜在益处，但事实是这些技术仍未被广泛地商业化(A.Peterson etal, 2008)。
[0016]PCT/DK2012/000071中公开了一种用于生产液态烃为主要产物且不具有上述问题和缺点的改进的方法和设备。
[0017]这种连续生产设备与显著的投资相联系，并且运行设备的盈利能力依赖于用于生产的设备的可用性。任何类型的停机时间因此是高度不希望的，但由于维修和保养始终是运行的一部分，因此不能完全避免。
[0018]在该方法的停工阶段，当处理生物质和类似的材料时，将压力和温度的状态从可能是极高的压力和温度运行条件降至低得多的压力和温度条件(如环境的压力和温度)的挑战呈现尤其显著的挑战。大多数现有的方法实例是分批法，其中，方法的连续性几乎不重要或不重要。对于连续法，实际不间断运行的能力是成功的关键参数。因此，本发明旨在该连续运行法的停工阶段和进行该方法的设备。
[0019]因此，本发明的目的在于提供一种改进的方法来控制用于进行液态烃的生产方法的工艺设备，并且还提供一种用于生产液态烃的改进设备，其中，改进了方法和设备的可用性。
【发明内容】
[0020]根据本发明，该目的通过一种用于预备停止工艺系统的方法而实现，所述工艺系统用于进行将一种以上的原料中包含的碳质材料转化为液态烃产物的方法，所述包含碳质材料的原料在含有一种以上的流体的进料混合物中，所述流体包括水，所述方法包括:
[0021]-通过以下步骤转化至少部分碳质材料:
[0022]-将进料混合物加压至150至400巴范围内的运行压力，
[0023]-将进料混合物加热至300至450°C范围内的运行温度，以及
[0024]-在反应区内，将所述加压和加热的进料混合物在所需的压力和温度范围内维持预定的时间；
[0025]-将进料混合物冷却至25至200°C范围内的温度，以及
[0026]-将进料混合物膨胀至I至70巴范围内的压力，因而使得碳质材料转化为液态烃产物；以及
[0027]-从转化的进料混合物中分离包含液态烃产物的馏分；
[0028]其中，根据该方法，在停止运行的状态下，终止进料混合物的流入并且用流体填充系统；其中，将压力和温度设置为预定的所需水平，其中，以I至10°c /min范围内的预定速率将温度降至预定的较低水平，并且其中，在温度下降过程中，将压力始终保持在流体在给定温度下的饱和压力之上的水平。
[0029]通过所述方法，可以比其他可能的方法以更快且更可靠的方式达到预期的非运行状态。同样地，所述设备将以避免来自冷却和减压/膨胀的任何有害的影响的方式达到预期的状态。例如，由于进料混合物流的改变或设备停工以保养或维修，预期的状态可以是待机状态。这将根据步骤以高效的方式发生。因此，通过本发明改进了设备的整体可用性和因此当恢复到正常运行时的高效生产。
[0030]所述步骤中使用的流体不同于正常运行条件下的进料混合物。所述流体通常包含水。优选流体的非限制性实例包括水、醇类、油或油馏分及它们的混合物。
[0031]有利地，冷却速率在0.1至20°C /min的范围内，如在0.5至15°C /min的范围内，优选地，冷却速率维持在I至10°C /min的范围内，如2至10°C /min,最优选地，冷却速率在3至8°C /min的范围内。除了提供高效的冷却之外，以优选的速率进行冷却将保证避免来自设备中热应力的有害影响。
[0032]优选地，转化过程中的压力为至少150巴，如至少180巴，优选地，所述压力为至少200巴，如221巴，且更优选地，转化过程中的所述压力为至少250巴，如至少300巴，并且，转化过程中的温度为至少300°C，如300 °C和450°C之间，优选地，350°C和430 °C之间，更优选地，370 °C和430 0C之间，例如385 °C和430 V之间，且最优选地，400 V和420 V之间。
[0033]有利地，冷却时间在30分钟至12小时的范围内，如在I小时至8小时的范围内，优选地在I小时至6小时的范围内，且更优选地在2至5小时的范围内。
[0034]在优选的实施方案中，在该方法中，将冷却过程中的压力维持在比主要温度下相应的饱和压力高10巴的压力下，例如比所述饱和压力高至少25巴的压力下，优选地，将所述压力维持为比主要温度下的饱和/沸点压力高至少50巴，例如比主要温度下的饱和/沸点压力高至少100巴。通过将压力保持为高于所定义的压力，可确保将流体保持为液态或超临界状态(单相)，并因此避免了来自多相状态如沉淀的影响。
[0035]优选地，在该方法的所述高压高温部分中，所述冷却循环的持续时间对应于至少3次体积交换，例如至少5次体积交换，优选地至少10次体积交换，例如至少20次体积交换。
[0036]根据所需的作用，在再次改