一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油裂解领域，更进一步说，涉及一种在线处理烃类裂解炉内表面的 方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯是石油化学工业的主要产品之一，乙烯装置生产的三烯（乙烯、丙烯、丁烯） 和三苯（苯、甲苯、二甲苯）是石油化学工业的基础原料。乙烯产量的高低是衡量一个国家 石油化工发展水平的主要标志。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范 围内得到了广泛应用。
[0003] 管式炉裂解炉辐射段炉管的结焦，是限制管式裂解炉生产周期的主要因素。烃类 高温热裂解生产乙烯时，管式裂解炉辐射段炉管内表面伴随着焦炭的形成。这种高温条件 下形成的焦炭是热的不良导体，会使炉管传热阻力增大、炉管内径变小，导致炉管外壁表面 温度升高、炉管内流体压降增大，甚至堵塞管道，影响操作。炉管外表温度达到炉管材质所 能承受的最高温度或者压降达到裂解炉的最大压降时，裂解炉必须进行清焦，清除管内的 焦炭以后才能再次进行生产。清焦次数的增加，会对乙烯及副产品产量、燃料消耗、炉管寿 命等带来不利因素。
[0004] 在过去的50年中，人们采用多种不同的方式来抑制裂解炉辐射段炉管的结焦。如 改变烃类热裂解的工艺条件（低烃分压、短停留时间等），对裂解原料进行预处理（加氢、芳 烃抽提等），在辐射段炉管中导入强化传热构件（外钉头、扭曲片等），向原料中添加结焦抑 制剂（硫化物、磷化物等），这些方法在一定程度上改善了辐射段炉管的结焦状况。
[0005] 近20年，人们开始从炉管金属材料及其表面涂层技术的角度研究抑制结焦和渗 碳。烃类裂解炉管合金一般由Fe、Cr、Ni组成，在裂解工况下，炉管内表面的Fe、Ni元素可 以和结焦母体发生反应，表面反应在炉管结焦和渗碳过程中占有很重要的地位，因此炉管 合金的表面元素对结焦和渗碳影响很大。炉管内表面的涂层技术可以改变其表面性质，在 炉管内表面形成一层力学性能和化学性能俱佳的涂层（如A1203、SiO2等），覆盖Fe、Ni元 素，降低炉管表面的催化结焦和渗碳，而且涂层的摩擦系数较低，可有效防止结焦前身物的 黏附，减缓整个结焦过程。
[0006] 目前，国内外主要通过等离子喷涂、烧结、磁控溅射、化学（或物理）气相沉积等外 施加元素的方法来制备防结焦涂层。然而，在高温、高碳势、强冲刷的裂解工况下，涂层的寿 命还达不到工业上长期使用的要求。当然也可以在炉管合金中添加一定量的铝元素，然后 让炉管在空气中氧化，在炉管表面原位形成Al2O3薄膜，但是较高铝含量炉管的高温强度会 降低。实际上，FeCrNi合金炉管本身在一定的氛围下氧化，也会原位生长出铬锰氧化物薄 膜，这种薄膜的耐腐蚀能力虽然不如Al2O3薄膜，但也具备相当的抗结焦、抗渗碳能力，而且 氧化膜的阳离子均来自炉管基体，与基体的结合力高。
[0007] 由于炉管基体中的Ni、Fe、Cr、Mn元素于0的亲合力依次增大，因此通过降低氧分 压可以抑制Ni、Fe元素的氧化，而实现Cr、Mn元素的选择性氧化。从已有的研究表明，采用 低氧分压氧化含Fe、Cr、Ni、Mn元素的合金可在合金表面形成富Cr、Mn的氧化膜，降低合金 表面Fe、Ni元素的含量，而且烃类蒸汽裂解过程形成的也是一种低氧分压氛围，它有利于 氧化膜的修复和再生。上述特点为低氧分压法应用在抑制烃类裂解炉管的结焦与渗碳领域 成为可能。
[0008] 从1997年至2006年，加拿大Nova公司公开了一批预氧化裂解炉管内表面的专 利，专利包括US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、 US2006086431，预氧化后在炉管内表面形成了锰铬尖晶石MnCr2O4保护层。2005年Nova将该 技术在美国、欧洲、亚洲、中东的8个乙烯生产厂推广，运行周期达到400多天，2007年Nova 将该技术得到进一步改进，在阿尔伯达省的joffre工业装置上的运行周期达到500多天。 2009年中国石油大学（北京）也公开了两篇在裂解炉管内壁形成锰铬尖晶石MnCr2O4保护 层的专利，CN101565807、CN101565808。Nova和中国石油大学都是通过氢气和水蒸气的混 合气体在高温下形成的低氧分压气体对新炉管内壁进行缓慢氧化得到了锰铬尖晶石，他们 的不同之处是Nova技术中的低氧分压气体中水蒸气含量比石油大学的更低。这种低氧分 压预氧化炉管的方法一般离线进行，先分段在加热炉中低氧分压预氧化，焊接后再在裂解 炉中应用，炉管的成本较高。
【发明内容】
[0009] 为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种在线处理烃类裂解炉内表面的 方法。通过混合气体气体对裂解炉管内表面进行高温气化和氧化处理，形成抗结焦的氧化 膜。焦炭在炉管内表面的沉积显著减少，炉管的运行周期明显延长。
[0010] 本发明的目的是提供一种在线处理烃类裂解炉内表面的方法。
[0011] 包括：
[0012] 裂解炉管内表面在混合气体气体氛围中进行高温气化和氧化处理；
[0013] 高温气化是指炉管内表面残留的碳在所述溶质的催化作用下与水蒸气的反应，氧 化处理是指水蒸气与炉管基体合金中Cr、Mn元素的反应。
[0014] 所述的混合气体为氢气与水溶液气化后的混合气体，混合气体中水蒸气的体积百 分比为10%~60% ;优选为10%~40%。
[0015] 所述水溶液的溶质选自：氢氧化锂LiOH、氢氧化钠NaOH、氢氧化钾K0H、氢氧化铷 RbOH、氢氧化镁Mg(OH) 2、氢氧化妈Ca(OH) 2、氢氧化铜Cu(OH) 2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3、 碳酸钾K2CO3、碳酸铷Rb2CO3、碳酸镁MgCO3、碳酸钙CaCO3、碳酸铜CuCO3、醋酸锂CH3COOLi、醋 酸钠CH3C00Na、醋酸钾CH3C00K、醋酸铷CH3C00Rb、醋酸镁Mg(CH3COO)2、醋酸钙Ca(CH3COO) 2、 醋酸铜Cu(CH3COO)2中的一种、两种或者三种，水溶液的摩尔浓度为〇. 005%~2%，优选为 0? 005% ~1%〇
[0016]处理温度为700~IKKTC，优选为850~1050°C;处理时间为5~100小时，优选 为20~50小时。
[0017] 相对于Nova公司的低氧分压专利，本发明最大的不同点是：（1)水蒸气含量比较 高；(2)水蒸气中含有碱金属、碱土金属等能催化焦炭气化的组分；（3)本专利在线对旧炉 管进行处理，nova针对的是新炉管。
[0018] 在Nova专利中，一般水蒸气含量很低，体积百分比不足2%，主要以氢气为主，这 种近乎纯氢气的混合气体热容非常小，如果在裂解装置中进行在线预氧化炉管，炉管近乎 空烧，烧嘴不易控制温度，容易飞温，造成炉管变形，所以这种低氧分压预氧化一般离线进 行，先分段在加热炉中低氧分压预氧化，焊接后再在裂解炉中应用，离线处理的方式会大幅 度增加炉管的成本。
[0019] 本发明主要是针对旧炉管在线进行处理，由于旧炉管内表面局部残留有未烧尽的 焦炭，这会阻碍H20/H2气体氧化炉管内表面，而且残留的焦炭中含有催化活性较高Fe、Ni粒 子，在下周期的裂解过程中很容易引起催化结焦。水蒸气中的碱金属盐（反应方程式1~ 4)、碱土金属盐（反应方程式5~7)能催化残留焦炭与水蒸气的反应，其中M代表碱金属 或者碱土金属。H20/H2气体氧化裂解炉管内表面，有利于生成MnO和Cr2O3，不利于生成NiO 和Fe2O3,这是因为四种金属对氧亲合力的顺序为Mn>Cr>Fe>Ni，因此H20/H2气体生成的氧化 膜Fe、Ni更低，Cr、Mn含量更高，有利于抑制催化结焦。
[0020] M2C03+2C= 2M+3C0 (1)
[0021] 2M+2HZ0 = 2M0H+H2 (2)
[0022] 2M0H+C0 =M2C03+H2 (3)
[0023] C+H20 =C0+H2 (4)
[0024] MC03+C=M0+2C0 (5)
[0025] M0+2H20 =M(OH)2 (6)
[0026] M(0H)2+C0 =MC03+H2 (7)
[0027] 本发明所述的方法可以用于实验室规模的裂解炉管，或者用于工业上生产乙烯的 裂解炉管，效