果优良。具体的说，其有益效果如下：
[0028] 1、本发明的方法可以在裂解装置上在线进行处理，成本低廉。
[0029] 2、使用本发明的方法，可以减少焦炭在裂解炉管内壁的沉积50%以上。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0031] 对比例1
[0032] 本对比例所用试样为经过多次结焦和烧焦的HP40合金挂片，尺寸为 5mmX5mmX3mm，其表面兀素含量见表1。挂片在850°C下用氢气与水蒸气的混合气体（水 蒸气体积百分比30% )恒温处理20小时，处理后的挂片表面兀素含量见表1。
[0033] 实施例1
[0034] 本实施例所用试样为经过多次结焦和烧焦的HP40合金挂片，尺寸为 5mmX5mmX3mm，其表面兀素含量见表1。按照本发明的方法，挂片在850°C下用氢气与摩尔 百分比为0. 5%的CH3COOK的水溶液气化后的混合气体（水蒸气体积百分比约30% )恒温 处理20小时，处理后的挂片表面兀素含量见表1。
[0035] 实施例2
[0036] 本实施例所用试样为经过多次结焦和烧焦的HP40合金挂片，尺寸为 5mmX5mmX3mm，其表面兀素含量见表1。按照本发明的方法，挂片在900°C下用氢气与摩尔 百分比为〇? 8%的50mol%Na0H-50mol%CaCO3的水溶液气化后的混合气体（水蒸气体积 百分比约40% )恒温处理30小时，处理后的挂片表面元素含量见表1。
[0037] 实施例3
[0038] 本实施例所用试样为经过多次结焦和烧焦的HP40合金挂片，尺寸为 5mmX5mmX3mm，其表面兀素含量见表1。按照本发明的方法，挂片在1000°C下用氢气与摩 尔百分比为〇? 2%的70mol%CH3C00Li-30mol%CuCO3的水溶液气化后的混合气体（水蒸 气体积百分比约12% )恒温处理40小时，处理后的挂片表面元素含量见表1。
[0039] 由表可知，对比例处1理后Cr、Mn元素含量升高，Fe、Ni元素含量降低，但Fe、Ni元 素含量和仍超过10% ;实施例1~3处理后Cr、Mn元素含量升高，其中Mn含量超过15%， Fe、Ni元素含量降低，Fe、Ni元素含量和不超过2%。
[0040] 表1对比例1、实施例1~3中挂片表面的元素质量百分含量（wt% )
[0042] 对比例2
[0043] 本对比例采用尺寸为(pi4><2X800、材质与对比例1挂片相同的HP40合金炉管进 行结焦。炉管在自制的200g/h进料量的实验室装置上，以石脑油为裂解原料，进行裂解结 焦评价实验。裂解完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO2浓度通过红外仪在线 测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳量即为裂解 过程的结焦量。裂解实验条件如下：
[0044] 原料：工业石脑油（物性见表4)裂解时间：4小时
[0045] 预热器温度：600°C 裂解炉温度：850°C
[0046] 水油比：0. 5 停留时间：0. 35秒
[0047] 按照上述条件对新炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量 如表3所示。
[0048] 表2工业石脑油物性
[0050] 将本对比例中已经进行过5次裂解和烧焦的炉管在900°C下氢气与水蒸气的氛围 (水蒸气体积百分比20%)中恒温预处理30小时。处理后的炉管在相同的条件下进行5 次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。
[0051] 实施例4
[0052] 本实施例采用尺寸为q)14x2x:8冊、材质与对比例1挂片相同的HP4〇合金炉管进 行结焦。采用对比例2的裂解条件对该新炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解 次数的结焦量如表3所示。
[0053] 将本实施例中已经进行过5次裂解和烧焦的炉管，按照本发明的方法进行处理。 炉管在900°C下氢气与水蒸气的氛围与摩尔百分比为0. 8%的30mol%Na2C03-70mol% K2CO3水溶液气化后的混合气体（水蒸气体积百分比约20% )恒温处理30小时。处理后的 炉管在相同的条件下进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。
[0054] 实施例5
[0055] 本实施例采用尺寸为Cpl4x2X800、材质与对比例1挂片相同的HP40合金炉管进 行结焦。采用对比例2的裂解条件对该新炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解 次数的结焦量如表3所示。
[0056] 将本实施例中已经进行过5次裂解和烧焦的炉管，按照本发明的方法进行处理。炉 管在1030°C下氢气与水蒸气的氛围与摩尔百分比为0? 4%的80mo1 %Mg(CH3COO) 2-20mo1 % Ca(OH)2水溶液气化后的混合气体（水蒸气体积百分比约15%)恒温处理50小时。处理后 的炉管在相同的条件下进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所 /Jn〇
[0057] 实施例6
[0058] 本实施例采用尺寸为q)14x2x800、材质与对比例1挂片相同的HP40合金炉管进 行结焦。采用对比例2的裂解条件对该新炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解 次数的结焦量如表3所示。
[0059] 将本实施例中已经进行过5次裂解和烧焦的炉管，按照本发明的方法进行处 理。炉管在850°C下氢气与水蒸气的氛围与摩尔百分比为1%的40mol%Na0H-30mol% Rb2C03-30mol%Cu(CH3COO)2水溶液气化后的混合气体（水蒸气体积百分比约40% )恒温 处理20小时。处理后的炉管在相同的条件下进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次 数的结焦量如表3所示。
[0060] 由表可知，对比例2相对于处理前，处理后的HP40炉管平均结焦量减少43% ;实 施例4~6处理后的HP40炉管平均结焦量减少70%以上。
[0061] 表3对比例2、实施例4-6中HP40炉管不同裂解次数的结焦量
[0062]
【主权项】
1. 一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于所述方法包括： 裂解炉管内表面在混合气体气体氛围中进行高温气化和氧化处理； 所述的混合气体为氢气与水溶液气化后的混合气体,混合气体中水蒸气的体积百分比 为 10%~60% ; 所述水溶液的溶质选自：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化镁、氢氧化 钙、氢氧化铜、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸镁、碳酸钙、碳酸铜、醋酸锂、醋酸钠、 醋酸钾、醋酸铷、醋酸镁、醋酸钙、醋酸铜中的一种、两种或者三种，水溶液的摩尔浓度为 0? 005%~2%〇2. 如权利要求1所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于： 水蒸气的体积百分比为10~40% ;水溶液的摩尔浓度为0. 005%~1%。3. 如权利要求1所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于： 所述水溶液的溶质选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙中的 一种、两种或者二种。4. 如权利要求1所述的线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于： 氧化处理温度为700~1100°C ;氧化处理时间为5~100小时。5. 权利4所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于： 氧化处理温度850~1050°C，氧化处理时间为20~50小时。
【专利摘要】本发明公开了一种在线处理烃类裂解炉内表面的方法。包括:裂解炉管内表面在混合气体氛围中进行高温气化和氧化处理；混合气体为氢气与水溶液气化后的混合气体，混合气体中水蒸气的体积百分比为10％～60％，水溶液的摩尔浓度为0.005％～1％。本发明通过混合气体对裂解炉管内表面进行高温气化和氧化处理，形成抗结焦的氧化膜。焦炭在炉管内表面的沉积显著减少，炉管的运行周期明显延长。
【IPC分类】C10G9/16
【公开号】CN105087044
【申请号】CN201410185496
【发明人】王申祥, 王国清, 郏景省, 王红霞
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月5日