本发明涉及含氟化合物的制备方法，具体涉及一种全氟甲基环己烷的制备方法。
背景技术：
全氟甲基环己烷是一种很好的全氟溶剂，具有高密度、无色无毒等优点、可用于重要设备清洗和其他有机溶剂的生产。全氟甲基环己烷还可作为医药中间体广泛应用于化工、医药等领域，用途广泛。
目前制备全氟甲基环己烷的方法是在镍阳极无水氟化氢介质中进行电解氟化，使用该方法可以将非氟化或部分氟化的有机化合物转变成全氟化类似物。电解氟化方法实质就是恒定电流在较低电压下通过无水氟化氢介质中的稀释液或原始化合物乳液的一种方法。在必要时通过加某种专门添加剂从而赋予溶液或乳液以导电性。使用电化学氟化方法制备全氟甲基环己烷时，完全氟化过程是在一个设备即氟化产物分离电解槽进行的，氟化氢可以直接做为氟原子来源，具有成本低，产品质量好的优点。
现有技术通常将芳香族化合物溶解于无水氢氟酸(AHF)，在该溶液中使用镍电极进行电解，则阴极产生氢气，阳极发生氟化反应生成全氟化合物(氢原子全部被氟原子取代的有机氟化合物)。电解像苯这样的芳香族化合物，在阳极上容易析出焦油状化合物，因而难以氟化，且电解周期短，电流效率较低。
除此之外，在镍阳极无水氟化氢介质中进行电解氟化制备甲基全氟环己烷时，电解槽生产能力不稳定，初期电流负荷较高，属于上升期，然后稳定一段时间，最后由于阳极腐蚀和原始原料树脂化反应的屏蔽作用导致电流下降。另外，电解配置液中含氟化合物浓度低时，环化副产物会增多，导致生产能力小。浓度高，反应激烈，产生裂化，焦化副反应的增多，导致电板粘结严重，影响电流强度。同时，在电解过程中产生的高分子渣状物易堵塞电解槽，使得电解槽有效利用面积大大减少，电流下降明显，极大降低电解效率。在使用不导电有机原料进行电解氟化时经常往电解液中加导电添加剂，导电添加剂可以是无机物，也可以是有机化合物。在使用无机添加剂作为电解导电剂时常常使用氟化钠，但是它对目的产物的收率有负面影响，此外还将加速阳极腐蚀和原始化合物中树脂化作用。为了防止原始有机化合物树脂化，有专利报道推荐使用含二价硫的有机化合物，如正丁基硫醇，二烷基单硫化合物或二烷基二硫化物。但硫醇具有刺鼻难闻的气味，生产环境恶劣。此外还应指出，上面所述含硫化合物容易发生电解氟化，在半成品中存在大量的全氟水解不稳定六价硫化合物，导致产品质量差。另外，全氟水解不稳定六价硫化合物工业应用有限，在目的产物分离后只能作为废物处理，增加了三废排放。
另外全氟甲基环己烷粗品中，有大量酸性和遇水可生成酸性物质的杂质，通过精馏不能完全去除，导致产品纯度低，限制了其应用。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、电流效率高、运行周期长、产品质量稳定、节能环保的全氟甲基环己烷的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种全氟甲基环己烷的制备方法，包括以下步骤：
(a)按重量份数，将电解质4-6份、无水氢氟酸12-18份、增溶剂2-5份投入反应釜，在温度为5～50℃，压力为0.05～0.5MPa的条件下反应1～5小时，得到电解配置液，备用；
(b)将步骤(a)得到的电解配置液加入电解槽，在温度为20～50℃，常压下进行电解氟化反应，控制电解氟化反应的电压为4～10V，电流密度为10～80mA·cm-2，电解得到的气相产物经冷凝、分层，上层无机相为氟化氢，下层有机相经过滤、精馏得到全氟甲基环己烷粗品；
(c)将步骤(b)得到的全氟甲基环己烷粗品与质量百分浓度为5-25％的氢氧化钠溶液按体积比1:0.5-3反应2-5h，静置分离出下层有机物，再与质量百分浓度为30-40％的氢氧化钠溶液按体积为1:0.2-2反应1-5h，再次静置分离出下层有机物，得到全氟甲基环己烷产品。
所述的电解质优选为苯甲酰氯、苯甲酸、邻苯二甲酸二酰氯、环已基酰氯中的一种。所述的电解质更优选为苯甲酸。
所述的增溶剂优选为苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸铵中的一种。所述的增溶剂更优选为苯甲酸甲酯。
所述的电解反应温度优选为25～30℃。
所述的电压优选为6～9V。
所述的电流密度优选为30～70mA·cm-2。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(b)中所述的上层无机相循环至电解槽中再次参与电解氟化反应。
电解氟化在适宜的温度下操作，可降低槽内物料粘度，加快生成物脱离电解极板的速度，加速气体产物逸出。如温度过高，氟化氢蒸发量增大，电解槽内氟化氢浓度减少，影响氟气的产生。同时槽内压力升高也会给系统中密封带来不利影响。温度太低，电解液粘度增大、流动性变差，局部焦油状渣状物堵塞，电解能量积聚甚至导致电解极板短路，设备损坏等事故。因此本发明中电解氟化的反应温度为20～50℃，优选为25～30℃。
电解氟化的压力对反应速度也有影响。分子流动速度随压力的升高而加快，但压力太高，对设备要求高，加大投入成本，电解产生的氢气属易燃易爆介质，其流速需限定在一定范围，因此本发明中的电解氟化的压力控制在常压。
电解电压大小是决定电解过程能否顺利进行的主要因素。从理论上说，氟化氢的分解电压只要达到3V，就可能有氟气产生。但实际生产过程中，输电线路电阻，电极接板电阻，接线柱电阻，电解质电阻等减低了电压。只有提高电压，才有氟气释放出的可能。但产生的氟气过快，不能在反应中及时消耗掉，氢、氟相遇会发生猛烈爆炸，并引起燃烧。因此，本发明中的电解电压控制在4～10V，优选为6～9V。
电解时电流强度大小是决定电解槽生产能力最重要的参数。电流强度的大小决定单槽产品产量，要保持产量的均衡，必须保持电流强度的基本平衡。因此，本发明中电解时电流密度为10～80mA·cm-2，优选为30～70mA·cm-2。
本发明将精馏得到的甲基全氟环己烷粗品用碱液进行反应，与碱液反应后生成的盐类物质能完全溶于水中，密度比有机层小，可实现水相、有机相完全分离。但低浓度的碱液无法完全除去杂质；高浓度酸碱中和反应可导致反应液局部温度过高使甲基全氟环己烷部分或完全溶解，从而使收率降低。因此本发明得到的全氟甲基环己烷粗品先与低浓度的氢氧化钠溶液(质量百分浓度为5-25％)进行反应，静置分离出下层有机物，再与高浓度的氢氧化钠溶液(质量百分浓度为30-40％)进行反应，再次静置分离出下层有机物，得到全氟甲基环己烷产品。
全氟甲基环己烷粗品与低浓度的氢氧化钠溶液进行反应时，体积比越高，反应时间越长，杂质不能完全去除，纯度不能满足要求；体积比越低，反应时间越短，但氢氧化钠消耗也越大，因此本发明中全氟甲基环己烷粗品与5-25％的氢氧化钠溶液的体积比为1:0.5-3，反应时间为2-5h。
全氟甲基环己烷粗品与高浓度的氢氧化钠溶液进行反应时，体积比越高，反应时间越长，，杂质不能完全去除，纯度不能满足要求；体积比越低，反应时间越短，但氢氧化钠消耗也越大，同时导致反应液局部温度过高使甲基全氟环己烷部分或完全溶解，从而使收率降低，因此本发明中全氟甲基环己烷粗品与30-40％的氢氧化钠溶液的体积比为1:0.2-2，反应时间为1-5h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，产品质量稳定，产品中全氟甲基环己烷含量在99％以上；
2、节能环保，运行周期长，本发明的方法减少了在电解过程中产生的高分子渣状物，且无水氢氟酸可循环利用，有效的减少了三废排放，提高了装置运行周期；
3、收率高，采用不同浓度的碱液与酸性物质反应，很好的除掉了酸性杂质的同时防止了反应液局部温度过高，导致有机物分解，显著提高了反应收率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。实施例1
(1)按重量份数，将4份苯甲酰氯、12份无水氢氟酸和2份苯甲酸甲酯加入反应釜中，在10℃、压力0.5MPa下反应2h，得到电解配置液；
(2)将步骤(1)得到的电解配置液加入电解槽中，在温度为20℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在4V、工作电流密度10mA·cm-2，将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至电解槽中再次参与电解氟化反应，下层无色透明的有机相经过滤、精馏得到甲基全氟环己烷粗品；
(3)取品10Kg步骤(2)得到的全氟甲基环己烷粗与质量百分浓度5％的氢氧化钠溶液按体积比1:0.8反应4h，将分离得到的有机层物质再与质量百分浓度30％氢氧化钠溶液按体积比1:1反应1h，静置分离出下层有机物9.5Kg，取样分析，全氟甲基环己烷质量百分含量为99％。
实施例2
(1)按重量份数，将邻苯二甲酸二甲酰氯5份、邻苯二甲酸二甲酯3份、无水氢氟酸14份加入反应釜中，在50℃、压力0.3MPa下反应4h，得到电解配置液；
(2)将步骤(1)得到的电解配置液加入电解槽中，在温度为30℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在6V、工作电流密度30mA·cm-2。将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至电解槽中再次参与电解氟化反应，下层无色透明的有机相经过滤、精馏得到甲基全氟环己烷粗品；
(3)取步骤(2)得到的10Kg全氟甲基环己烷粗品再与质量百分浓度15％的氢氧化钠溶液按体积比1:2反应3h，将分离得到的有机层物质再与质量百分浓度35％的氢氧化钠溶液按体积比1:1.5反应5h，静置分离出下层有机物9.7Kg，取样分析，全氟甲基环己烷质量百分含量为99.91％。
实施例3
(1)按重量份数，将6份苯甲酸、4份邻苯二甲酰胺、15份无水氢氟酸加入反应釜中，在30℃、压力0.1MPa下反应3h，得到电解配置液；
(2)将步骤(1)得到的电解配置液加入电解槽中，在温度为40℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在7V、工作电流密度50mA·cm-2。将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至电解槽中再次参与电解氟化反应，下层无色透明的有机相经过滤、精馏得到甲基全氟环己烷粗品；
(3)取步骤(2)得到的10Kg甲基全氟环己烷粗品再与质量百分浓度20％的氢氧化钠溶液按体积比1:0.5反应4h，将分离得到的有机层物质再与质量百分浓度40％的氢氧化钠溶液按体积比1:0.2反应4h，静置分离出下层有机物8.9Kg，取样分析，全氟甲基环己烷质量百分含量为99.92％。
实施例4
(1)按重量份数，将6份环己基酰氯、5份邻苯二甲酰胺、17份无水氢氟酸加入反应釜中，在40℃、压力0.05MPa下反应5h，得到电解配置液；
(2)将步骤(1)得到的电解配置液加入电解槽中，在温度为30℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在9V、工作电流密度70mA·cm-2。将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至电解槽中再次参与电解氟化反应，下层无色透明的有机相经过滤、精馏得到甲基全氟环己烷粗品；
(3)取步骤(2)得到的10Kg全氟甲基环己烷粗品再与质量百分浓度20％的氢氧化钠溶液按体积比1:3反应2h，将分离得到的有机层物质再与质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液按体积比1:2反应3h，静置分离出下层有机物9.3Kg，取样分析，全氟甲基环己烷质量百分含量为99.95％。
实施例5
(1)按重量份数，将5份苯甲酰氯、3份苯甲酸甲酯、18份无水氢氟酸加入反应釜中，在20℃、压力0.2MPa下反应1h，得到电解配置液；
(2)将步骤(1)得到的电解配置液加入电解槽中，在温度为50℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在10V、工作电流密度80mA·cm-2。将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至电解槽中再次参与电解氟化反应，下层无色透明的有机相经过滤、精馏得到甲基全氟环己烷粗品；
(3)取步骤(2)得到的10Kg全氟甲基环己烷粗品再与质量百分浓度10％的氢氧化钠溶液按体积比1:1反应5h，将分离得到的有机层物质再与质量百分浓度35％的氢氧化钠溶液按体积比1:0.5反应2h，静置分离出下层有机物9.2Kg，取样分析，全氟甲基环己烷质量百分含量为99.92％。
实施例6
(1)按重量份数，将4份苯甲酰氯、5份邻苯二甲酸二甲酯、13份无水氢氟酸加入反应釜中，在45℃、压力0.4MPa下反应4h，得到电解配置液；
(2)将步骤(1)得到的电解配置液加入电解槽中，在温度为45℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在7V、工作电流密度60mA·cm-2。将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至电解槽中再次参与电解氟化反应，下层无色透明的有机相经过滤、精馏得到甲基全氟环己烷粗品；
(3)取10Kg步骤(2)得到的全氟甲基环己烷粗品再与质量百分浓度25％的氢氧化钠溶液按体积比1:2反应3h，将分离得到的有机层物质再与质量百分浓度35％的氢氧化钠溶液按体积比1:1反应2h，静置分离出下层有机物9.6Kg，取样分析，全氟甲基环己烷质量百分含量为99.96％。