一种连续电沉积制备锂带的方法与流程

本发明涉及制备金属锂带的方法，具体涉及一种连续电沉积制备锂带的方法。

背景技术：

锂是应用前景十分广阔的轻稀有金属，作为二十一世纪推动科学技术发展的重要元素之一，被科学家誉为“能源之星”。金属锂带具有很高的能量密度，被广泛用于金属锂电池的负极材料，具有很好的应用前景。然而，目前，传统商业化的金属锂带主要采用机械加工方式制取，这种技术制备出来的锂带厚度基本在100μm以上，不利于电池的微型化与薄膜化。并且由于锂韧性及设备精度的限制，采用机械加工方法很难制备得到厚度低于30μm的超薄锂带。

电沉积是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体(导体或半导体)表面上还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。由于金属锂的特性，电沉积锂的技术还不成熟，目前，仅有个别关于电沉积锂的报道。

中国专利CN101162772A公开了一种金属锂二次电池的泡沫锂负极及其制备方法，该方法采用泡沫金属为基体，经过冲洗、除油、冲洗、活化、冲洗后吹干，再以双金属纯锂片为阳极，泡沫金属为阴极，控制电沉积电流密度为10～100A/m²，即得到金属锂二次电池的泡沫锂负极。

中国专利105470465A公开了一种硅基负极的预锂化处理工艺及装置，在手套箱内，用装有电解液的电解装置，以金属锂片作为对电极，硅基负极作为工作电极，在工作电极上进行电沉积金属锂；在嵌锂电解液中，以二步恒电流脉冲沉积方法进行电沉积金属锂：然后将预锂化处理后硅基负极在碳酸二甲酯(DMC)溶液中浸泡20～60min；烘干后即得预锂化后的硅基负极。

可见，现有的电沉积锂均是小片间断镀锂，且都仍处于实验室研究阶段。随着锂电池行业的发展，对金属锂带的需求也日益增加，发明一种连续电沉积制备超薄锂带的方法是锂行业发展的必然需求。

技术实现要素：

本发明的目的是针对当前不能连续制备超薄锂带(厚度<30μm)的技术问题，采用在超薄金属基带传送过程中，连续进行基体前处理、电沉积锂及后处理操作，最终制备得到厚度低于30μm的超薄锂带。

本发明连续电沉积制备锂带的方法，包括依次进行的如下步骤：

a、前处理：对金属基带进行清洗、活化处理；

b、电沉积锂：采用恒流电沉积锂，先控制电流密度为5～50mA/cm²，沉积0.5～10s；再调整电流密度为0.02～1mA/cm²，沉积时间为1～10h；

c、后处理：将电沉积后的金属带进行钝化，得到金属锂带。

优选的，b步骤中，电沉积所用电解液的溶质为锂盐；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。

优选的，电解液的溶质为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂或六氟硼酸锂；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，或者溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯，且按体积比，碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸二甲酯＝1～3:0～2:1～3。

进一步的，锂盐的浓度优选为0.5～5mol/L，更有选为1mol/L。

优选的，所述金属基带的材质为铜、铝或镍；金属基带的厚度≤15μm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明采用连续电沉积制备金属锂带，其方法简单，成本低廉，可使金属锂带的生产大规模化。

2)本发明方法，可通过调节电流密度与浸入镀液时间来调控锂镀层的厚度，易于制得各种厚度的锂带，尤其可制得厚度低于30μm的超薄锂带。

3)本发明方法，通过预沉积锂，最终改善沉积膜层的均匀性，使制备得到的锂带膜层均匀。采用本发明方法制得的锂镀层各处厚度均匀致密，镀锂呈棒状生长。

4)采用微钝化处理，增强锂带的安全性，便于保存与运输。

附图说明

图1为本发明连续电沉积制备金属锂带的工艺简图。

图1中，1为除油槽，2、4、8为清洗槽，3为活化槽，5、9为干燥槽，6为预沉积槽、7为电沉积槽、10为钝化槽、11为成品卷绕设备。

图2为本发明实施例1制备的金属锂带的截面图。

具体实施方式

本发明解决的技术问题是提供连续电沉积制备锂带的方法。

本发明连续电沉积制备锂带的方法，包括依次进行的如下步骤：

a、前处理：对金属基带进行清洗、活化处理；

b、电沉积锂：采用恒流电沉积锂，先控制电流密度为5～50mA/cm²，沉积0.5～10s；再调整电流密度为0.02～1mA/cm²，沉积时间为1～10h；

c、后处理：将电沉积后的金属带进行钝化，得到金属锂带。

具体的，本发明连续电沉积制备锂带的方法，分为前处理、电沉积锂和后处理三部分。下面结合附图依次对每一部分的工艺过程进行简述。

前处理包括除油、活化处理、清洗、干燥等步骤。具体的，金属基带经过卷绕设备传送至除油槽1进行碱性除油剂除油，除油后的基带传送至清洗槽2进行清洗，后再传送至活化槽3进行活化处理，然后再送至清洗槽4进行清洗，再经过干燥槽5进行干燥。完全干燥后的基带送至预沉积槽6进行预沉积锂。前处理的条件可以采用现有的，优选采用如下条件：1M氢氧化钠溶液除油，0.05M稀硝酸液进行秒浸活化，每次处理后均用高纯水洗净，80℃快速烘干。

为实现连续化生产，将电沉积锂分别在预沉积槽6和电沉积槽7中进行。

预沉积锂时，金属基带垂直通过预沉积槽6，阳极平行等距离放置于金属基带两侧，采用短时预镀锂，使金属基带表面均匀分布沉锂活性点。基带通过预沉积槽6后，进入电解槽7进行长时电沉积锂。预沉积锂仅仅是增加锂带表面的活性点，其时间很短，通常只有几十秒。

长时电沉积锂时，金属基带垂直通过电沉积槽7，阳极平行等距离放置于金属基带两侧，金属基带连续通过多个相同的电解槽，以进行进一步的电沉积锂，电解槽的个数可根据所需沉积厚度、沉积时间进行调节。一般的，在实际生产中，可通过多个转向轮来实现该目的。通过控制电流密度和电沉积时间，可以制备不同锂厚度的金属锂带。电沉积时间可通过调节基带通过速度来控制，电流密度由浸入面积与电流大小决定。沉积电流密度越小，镀层结晶越细小；同等电流密度下，沉积时间越长，镀层约厚。

沉积完成后的金属锂带进行后处理。后处理主要是金属锂带的钝化。优选在钝化前进行清洗和干燥。金属锂带进入清洗槽8进行彻底清洗，然后通过干燥槽9干燥，最后经钝化槽10进行微钝化，最终在成品卷绕设备11上进行卷绕，获得成品锂薄带。微钝化处理是为了使成品锂带便于运输和保存，其处理既可以是气体钝化，又可以是液体钝化。锂带的微钝化处理，可使金锂表面形成局部微反应层，减小暴露界面，增强安全性。

本发明方法中，金属基带各段处理的时间与其在相应的处理槽中的停留时间相对应，其具体时间由处理槽的大小，处理槽内转向轮的数目等因素控制。

本发明所述的预沉积锂和长时电沉积锂时，均采用相同的电解液。

所用电解液的溶质为锂盐，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种。

优选的，所用电解液的溶质为六氟磷酸锂(LiPF₆)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)或六氟硼酸锂(LiBF₆)，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，或者溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯，且按体积比，碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸二甲酯＝1～3:0～2:1～3。合适配比的镀液体系，在保证镀液活性的同时又防止了镀液分解。

其中，锂盐的浓度为1～3mol/L；优选锂盐浓度为1mol/L。

本发明所述的方法，可采用常规的金属基带，优选的，金属基带的材质为铜、铝或镍。所述基体金属的厚度≤15μm。

本发明方法对电沉积的温度不做要求，优选为室温。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

采用厚度为10μm的高纯紫铜箔带为沉积基带，通过前处理前处理，电沉积，后处理工序，在其表面均匀包覆厚度约为15μm金属锂层，最终获得超薄锂带(如图2所示)。前处理的条件为：1M氢氧化钠溶液除油，0.05M稀硝酸液进行秒浸活化，此处的活化实际为粗化过程，前述每次处理后均用高纯水洗净，80℃快速烘干。电沉积条件为：采用10mA·cm^-2的大电流沉积5s，让铜箔基体表面各处均有微量锂沉积，然后进入0.1mA·cm^-2的小电流锂电沉积，小电流锂沉积时间为5h，电解液配方均为EC、PC、DMC、锂盐LiPF₆浓度1M，按体积比，EC:PC:DMC＝1:1:3。后处理条件：DMC进行清洗，100℃烘干，120～150℃密室下进行CO₂微钝化。

实施例2

采用厚度为10μm的高纯紫铜箔带为沉积基带，通过前处理前处理，电沉积，后处理工序，在其表面均匀包覆厚度约为8μm金属锂层，最终获得超薄锂带(锂层厚度为8μm)。前处理的条件为：1M氢氧化钠溶液除油，0.05M稀硝酸液进行秒浸活化，此处的活化实际为粗化过程，前述每次处理后均用高纯水洗净，80℃快速烘干。电沉积条件为：采用5.0mA·cm^-2的大电流沉积10s，让铜箔基体表面各处均有微量锂沉积，然后进入0.02mA·cm^-2的小电流锂电沉积，小电流锂沉积时间为10h，电解液配方均为EC、PC、DMC、锂盐LiPF₆浓度1M，按体积比，EC:PC:DMC＝1:1:1。后处理条件：DMC进行清洗，100℃烘干，120～150℃密室下进行CO₂微钝化。

实施例3

采用厚度为10μm的高纯紫铜箔带为沉积基带，通过前处理前处理，电沉积，后处理工序，在其表面均匀包覆厚度约为28μm金属锂层，最终获得超薄锂带(锂层厚度为28μm)。前处理的条件为：1M氢氧化钠溶液除油，0.05M稀硝酸液进行秒浸活化，此处的活化实际为粗化过程，前述每次处理后均用高纯水洗净，80℃快速烘干。电沉积条件为：采用50mA·cm^-2的大电流沉积0.5s，让铜箔基体表面各处均有微量锂沉积，然后进入1mA·cm^-2的小电流锂电沉积，小电流锂沉积时间为1h，电解液配方均为EC、DMC、锂盐LiPF₆浓度1M，按体积比，EC:DMC＝1:1。后处理条件：DMC进行清洗，100℃烘干，120～150℃密室下进行CO₂微钝化。

实施例4

将实施例1中的纯紫铜箔改为铝箔带，进行电沉积。其他工艺不变，最终沉积出很薄的锂带，金属锂层厚度为15μm。

实施例5

将实施例1中的纯紫铜箔改为泡沫镍箔带，进行电沉积。其他工艺不变，最终沉积出很薄的锂带，金属锂层厚度为15μm。