一种用于监测食品新鲜程度的指示剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种变色指示技术，特别涉及一种用于监测食品新鲜程度的指示剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着人们物质生活水平的提高，食品安全问题越来越成为人们关注的话题。众所周知，食品被消费者使用之前经过了生产、仓储、运输以及货架期等流通过程。食品的安全与否与整个流通环节的时间、温度以及湿度有着紧密的关系。传统的食品包装仅以保质期作为唯一判断食品品质标准，该方法是以食品在其整个贮存期中，都是在适当的条件下贮存作为前提，而忽略了食品在运输以及存贮过程中经历的温度、湿度、pH等环境条件的变化。因此，食品包装上所标示的保质期并不具有充分的可信度，而这一问题可能会对公众健康安全产生巨大威胁。

为了解决上述问题，现有技术提供了一种时间-温度指示剂，时间-温度指示剂(Time-Temperature Indicator，简称TTI)是一种通过颜色变化或色带运动显示食品经历的温度和时间积分值来指示品质量变化的系统。TTI通过时间-温度积累效应引起的颜色变化来指示食品经历的温度变化累积历程。TTI的变色起点为TTI开始记录食品质量的颜色，变色终点是TTI随时间-温度的积累颜色不再继续发生变化时的颜色。TTI从开始变色到到达变色终点所需要的时间叫做变色终点时间。TTI为易腐败食品在冷链流通中时间和温度的检测提供了一种可行的方法。如CN102735796 A公开了一种易变质食品保质期的变色指示剂及其制备方法。此发明主要是在金纳米棒外面长一层银，银的生长速度和厚度与时间和温度成一定的关系。银的厚度决定溶液的颜色，从而来做时间-温度指示剂。但 该方法中银的生长不容易控制，且银容易被氧化，影响保质期的指示结果。

技术实现要素：

基于上述技术问题，本发明提供了一种用于监测食品新鲜程度的指示剂，所述指示剂指示的准确度高、指示反应容易控制；本发明还提供了用于监测食品新鲜程度的指示剂的制备方法和应用。

本发明第一方面提供了一种用于监测食品新鲜程度的指示剂，所述用于监测食品新鲜程度的指示剂包括金纳米棒溶液、氯金酸和表面活性剂形成的混合物，所述用于监测食品新鲜程度的指示剂中，所述氯金酸的物质的量不小于所述金纳米棒溶液中的金纳米棒的物质的量，室温下所述用于监测食品新鲜程度的指示剂的颜色随着时间的延长由褐色依次变为绿色、黑色、橘红色和无色。

本发明第一方面提供的用于监测食品新鲜程度的指示剂将金纳米棒溶液、氯金酸和表面活性剂三者混合形成混合物，指示剂中包括金纳米棒和氯金酸，氯金酸可以腐蚀金纳米棒，由于金纳米棒两端的活性更高，腐蚀反应会优先在两端发生，从而导致金纳米棒随着腐蚀反应的发生，长度越来越短，而直径基本维持不变，导致金纳米棒的长径比持续减小，最大消光峰(纵轴的表面等离子体共振吸收峰(LSPR))持续蓝移，最终得到一系列不同颜色的指示剂。

当所述用于监测食品新鲜程度的指示剂中金纳米棒溶液和氯金酸和表面活性剂刚开始混合时，金纳米棒还没有被腐蚀的时候，指示剂呈现褐色，当金纳米棒被腐蚀完全时，此时指示剂是无色的。用于监测食品新鲜程度的指示剂随着时间变化颜色也发生变化，从而可以用于指示食品的保质期。

优选地，通过调节所述氯金酸和所表面活性剂在所述用于监测食品新鲜程度的指示剂中的浓度来调节所述用于监测食品新鲜程度的指示剂的颜色由褐色变成无色所需时间的长短。

优选地，所述金纳米棒溶液的最大消光波长不小于700nm，所述金纳米棒溶液在所述最大消光波长处的光学密度不小于0.5cm^-1。

更优选地，所述金纳米棒溶液的最大消光波长为700nm-820nm，所述金纳 米棒溶液在所述最大消光波长处的光学密度为0.5cm^-1-2.0cm^-1。

优选地，所述金纳米棒溶液中的金纳米棒的直径为16-20nm。

优选地，所述用于监测食品新鲜程度的指示剂中还包括酸或碱。

优选地，所述氯金酸和所述表面活性剂在所述用于监测食品新鲜程度的指示剂中的浓度均不小于0.1mmol/L。

更优选地，所述氯金酸在所述用于监测食品新鲜程度的指示剂中的浓度为0.1mmol/L-0.3mmol/L。

更优选地，所述表面活性剂在所述用于监测食品新鲜程度的指示剂中的浓度为1mmol/L-8mmol/L。

所述氯金酸的浓度变化可以调节用于监测食品新鲜程度的指示剂的变色时间长短，当提高氯金酸的浓度时，可以缩短变色时间、加快变色反应速率。

所述表面活性剂可以提高所述指示剂中金纳米棒的分散效果，所述表面活性剂的浓度变化还可以调节用于监测食品新鲜程度的指示剂的变色时间长短，当提高表面活性剂的浓度时，可以缩短变色时间、加快变色反应速率。

优选地，所述表面活性剂为含有氯离子或溴离子的表面活性剂。

更优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的至少一种。

由于金纳米棒两端的活性更高，CTAC或CTAB分子可以在金纳米棒的侧面更为密致的排布，而在金纳米棒的两端排列较为稀松，腐蚀反应会优先在两端发生，从而导致金纳米棒随着腐蚀反应的发生，长度越来越短，而直径基本维持不变，导致金纳米棒的长径比持续减小，最大消光峰(纵轴的表面等离子体共振峰(LSPR))持续蓝移。最终通过该腐蚀反应可以得到一系列不同颜色的金纳米棒溶液，即获得一系列不同长径比的金纳米棒溶液。

优选地，所述酸或碱在所述用于监测食品新鲜程度的指示剂中的浓度为0-6mmol/L。

所述用于监测食品新鲜程度的指示剂中的酸或碱的加入可以加快或减慢腐蚀反应速率进而调节用于监测食品新鲜程度的指示剂的变色速率，如加入一定 浓度的酸后，可以加快用于监测食品新鲜程度的指示剂从褐色变成无色的过程，加入一定浓度的碱后，可以减缓用于监测食品新鲜程度的指示剂从褐色变成无色的过程。

优选地，所述酸为盐酸、乙酸或可溶性强酸弱碱盐，所述碱为氢氧化钠或可溶性强碱弱酸盐。

优选地，所述用于监测食品新鲜程度的指示剂的变色速率随温度的升高而加快。

本发明第一方面提供的用于监测食品新鲜程度的指示剂可跟踪并记录易变质食品所经历的温度变化历程，模拟待指示食品的变质过程，并通过颜色直观地监测食品质量和保质期；另外，本发明所述的用于监测食品新鲜程度的指示剂在变色过程中呈现出容易分辨的颜色变化，该指示剂的指示反应容易控制，监测的结果准确度高，可以用来监测食品质量和保质期。同时，本发明所述的用于监测食品新鲜程度的指示剂具有安全、成本低的特点。

第二方面，本发明提供了一种用于监测食品新鲜程度的指示剂的制备方法，包括以下步骤：

采用种子法制备金纳米棒溶液；

将所述金纳米棒溶液与氯金酸和表面活性剂混合，制得用于监测食品新鲜程度的指示剂，所述用于监测食品新鲜程度的指示剂中，所述氯金酸的物质的量不小于所述金纳米棒溶液中的金纳米棒的物质的量，室温下所述用于监测食品新鲜程度的指示剂的颜色随着时间的延长由褐色依次变为绿色、黑色、橘红色和无色。

优选地，按照常用的种子法制备金纳米棒溶液。

优选地，所述金纳米棒溶液的最大消光波长不小于700nm，所述金纳米棒溶液在所述最大消光波长处的光学密度不小于0.5cm^-1。

更优选地，所述金纳米棒溶液的最大消光波长为700nm-820nm，所述金纳米棒溶液在所述最大消光波长处的光学密度为0.5cm^-1-2.0cm^-1。

优选地，所述金纳米棒溶液中的金纳米棒的直径为16-20nm。

优选地，所述氯金酸和所述表面活性剂在所述用于监测食品新鲜程度的指示剂中的浓度均不小于0.1mmol/L。

更优选地，所述氯金酸在所述用于监测食品新鲜程度的指示剂中的浓度为0.1mmol/L-0.3mmol/L。

更优选地，所述表面活性剂在所述用于监测食品新鲜程度的指示剂中的浓度为1mmol/L-8mmol/L。

优选地，将所述氯金酸置于水中得到氯金酸溶液，将所述氯金酸溶液与所述金纳米棒溶液混合。

优选地，所述表面活性剂为含有氯离子或溴离子的表面活性剂。

更优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的至少一种。

优选地，将所述表面活性剂置于水中得到表面活性剂溶液，将所述表面活性剂溶液与所述金纳米棒溶液混合。

优选地，所述酸为盐酸、乙酸或可溶性强酸弱碱盐，所述碱为氢氧化钠或可溶性强碱弱酸盐。

优选地，所述酸或碱在所述用于监测食品新鲜程度的指示剂中的浓度为0-6mmol/L。

优选地，将所述酸溶于水中得到酸溶液，将所述酸溶液与所述金纳米棒溶液混合。

优选地，将所述碱溶于水中得到碱溶液，将所述碱溶液与所述金纳米棒溶液混合。

优选地，通过调节所述指示剂中的所述氯金酸的浓度、所述表面活性剂的浓度或所述酸或碱的浓度来调节所述用于监测食品新鲜程度的指示剂的颜色由褐色变成无色所需时间的长短。

本发明第二方面提供的用于监测食品新鲜程度的指示剂的制备方法，所述用于监测食品新鲜程度的指示剂制备过程无需高温高压等苛刻条件，制备过程安全、简便。

本发明第三方面提供了一种监测食品新鲜程度的指示剂的应用方法，包括以下步骤：

(1)测量食品在不同温度下食品中特定质量参数随时间的变化情况，得到相应温度下的食品变质所需时间；

(2)通过调节所述用于监测食品新鲜程度的指示剂中表面活性剂和氯金酸的浓度，使相应温度下所述指示剂由褐色变为无色所需要的时间与食品变质所需要的时间相等，得到所述用于监测食品新鲜程度的指示剂的颜色与食品的变质程度的对应关系；

(3)将所述用于监测食品新鲜程度的指示剂与所述食品放置在一起，根据所述用于监测食品新鲜程度的指示剂的颜色变化，用以指示食品的新鲜程度。

优选地，所述特定质量参数为菌群数量、有效成份含量或有害成份含量。

可以通过测试食品中的菌群数量、有效成份含量或有害成份含量，反映食品的变质程度，如食品存放时间越长，食品中的菌群数量就会越多。

所述用于监测食品新鲜程度的指示剂的变色过程与食品变质过程相关联。

将所述指示剂置于透明食品包装薄膜中并进行密封，以使所述指示剂不漏出来，将所述装有指示剂的薄膜和食品放置在一起或粘附在一起用于监测食品的新鲜程度。

优选地，测量食品在不同温度(T1，T2)下特定质量参数(如菌群数量、有效成份含量等)随时间的变化情况，得到相应温度下的食品变质所需要的时间(t1与t2)。调节变色反应的动力学参数(如表面活性剂的浓度、金纳米棒的浓度、酸或碱的浓度、氯金酸的浓度)，使其在相应温度下由褐色变为无色的所需要的时间(t1’与t2’)分别与t1与t2相等。由此可知指示剂的颜色与食品的变质程呈一一对应的关系，即指示剂的颜色可以监测食品的质量：当指示剂呈褐色、绿色时，表示食品远未达到过期标准；当指示剂呈黑色、橘红色时，表示食品接近过期；当指示剂呈无色时，即表示食品已过期。

所述用于监测食品新鲜程度的指示剂的变色过程只与时间和温度有关，该用于监测食品新鲜程度的指示剂的性能较为稳定，另外，本发明所述的变色指 示剂的变色速率可调节，室温下(25℃)指示剂由褐色变为无色所需要的时间可在数分钟到数天范围之内调节；因此可用于跟踪并记录易变质食品所经历的温度变化历程，模拟待指示食品的变质过程，并通过颜色直观地指示食品质量和保质期。

本发明的有益效果包括以下几个方面：

(1)本发明提供的用于监测食品新鲜程度的指示剂监测结果的准确度高、监测反应容易控制，且具有安全、成本低的优点；

(2)本发明提供的用于监测食品新鲜程度的指示剂的制备过程无需高温高压等苛刻条件，制备过程安全、简便；

(3)本发明提供的用于监测食品新鲜程度的指示剂的指示方法可跟踪并记录易变质食品所经历的温度变化历程，模拟待指示食品的变质过程，并通过颜色直观地指示食品质量和保质期。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1是本发明中用于监测食品新鲜程度的指示剂中的金纳米棒在反应前和反应过程中的透射电镜图；

图2是本发明实施例一中用于监测食品新鲜程度的指示剂在8小时内消光光谱变化示意图；

图3是本发明实施例二中用于监测食品新鲜程度的指示剂在12小时内消光光谱变化示意图；

图4是本发明实施例三中用于监测食品新鲜程度的指示剂在5小时内消光光谱变化示意图；

图5是本发明实施例四中用于监测食品新鲜程度的指示剂在6天内消光光 谱变化示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

一种用于监测食品新鲜程度的指示剂的制备方法，包括以下步骤：

向金纳米棒溶液(1mL，最大消光峰位为780nm，光学密度为1cm^-1)中依次加入十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液(0.2mol/L，10μL)和氯金酸溶液(5mmol/L，40μL)，混合后制得用于监测食品新鲜程度的指示剂。

图1是本发明中用于监测食品新鲜程度的指示剂中金纳米棒在反应前(a图所示)和反应过程(b图所示)中的透射电镜图；对比可知，反应过程中，金纳米棒的平均长度已经减少，证明金纳米棒已被氯金酸部分腐蚀。氯金酸腐蚀金纳米棒的反应式如下所示，反应式中的Cl^－由十六烷基三甲基氯化铵提供。

AuCl₄^－+2Au⁰+2Cl^－→3AuCl₂^－；

将用于监测食品新鲜程度的指示剂置于25℃的恒温箱中，并测试指示剂溶液在8小时内的消光光谱变化，结果如图2所示，图2是本发明实施例一中用于监测食品新鲜程度的指示剂在8小时内消光光谱变化示意图；从图2中可以看出随着时间的变化，指示剂溶液最大消光峰位逐渐蓝移，指示剂溶液在8小时内由褐色变为无色。

金纳米棒的起始波长为510nm(TSPR，横轴表面等离子体共振吸收峰)和780nm(LSPR，纵轴表面等离子体共振吸收峰)。随着腐蚀反应的进行，最大消光峰(LSPR吸收峰)逐渐向短波方向移动，同时，消光峰的强度也逐渐降低。最大消光峰的持续蓝移及强度的持续降低，直到最后消失。由于金纳米棒的最大消光峰是由金纳米棒的长径比所决定的，因此，通过紫外可见吸收峰的蓝移 现象，我们可以推断随着腐蚀反应的发生，金纳米棒的长径比一直在减小。由此可以推断出，金纳米棒长径比的减小是沿着轴向上发生腐蚀反应引起的。

实施例二

一种用于监测食品新鲜程度的指示剂的制备方法，包括以下步骤：

向金纳米棒溶液(1mL，最大消光峰位为780nm，光学密度为1cm^-1)中依次加入十六烷基三甲基溴化铵溶液(0.2mol/L，10μL)，氢氧化钠溶液(0.1mol/L，5μL)和氯金酸溶液(5mmol/L，40μL)，混合后制得用于监测食品新鲜程度的指示剂。

将用于监测食品新鲜程度的指示剂置于25℃的恒温箱中，并测试指示剂溶液在12小时内的消光光谱变化，结果如图3所示，图3是本发明实施例二中用于监测食品新鲜程度的指示剂在12小时内消光光谱变化示意图；从图3中可以看出随着时间的变化，指示剂溶液的消光光谱发生变化，最大消光峰位逐渐蓝移，指示剂溶液在12小时内由褐色变为无色。

实施例三

一种用于监测食品新鲜程度的指示剂的制备方法，包括以下步骤：

向金纳米棒溶液(1mL，最大消光峰位为780nm，光学密度为1cm^-1)中依次加入十六烷基三甲基溴化铵溶液(0.2mol/L，10μL)，盐酸溶液(1.2mol/L，5μL)和氯金酸溶液(5mmol/L，40μL)，混合后制得用于监测食品新鲜程度的指示剂。

将用于监测食品新鲜程度的指示剂置于25℃的恒温箱中，并测试指示剂溶液在5小时内的消光光谱变化，结果图4所示，图4是本发明实施例三中用于监测食品新鲜程度的指示剂在5小时内消光光谱变化示意图；从图4中可以看出随着时间的变化，指示剂溶液的消光光谱发生变化，最大消光峰位逐渐蓝移，指示剂溶液在5小时内由褐色变为无色。

实施例四

一种用于监测食品新鲜程度的指示剂的制备方法，包括以下步骤：

向金纳米棒溶液(1mL，最大消光峰位为780nm，光学密度为1cm^-1)中依次加入十六烷基三甲基溴化铵溶液(0.2mol/L，10μL)，氢氧化钠溶液(0.1mol/L，5μL)和氯金酸溶液(5mmol/L，40μL)，混合后制得用于监测食品新鲜程度的指示剂。

将用于监测食品新鲜程度的指示剂置于4℃的恒温冰箱中，并测试指示剂溶液在6天内的消光光谱变化，结果如图5所示，图5是本发明实施例四中用于监测食品新鲜程度的指示剂在6天内消光光谱变化示意图；从图5中可以看出随着时间的变化，指示剂溶液的消光光谱发生变化，最大消光峰位逐渐蓝移，指示剂溶液在6天内由褐色变为无色。

实施例五

一种用于监测食品新鲜程度的指示剂的制备方法，包括以下步骤：

向金纳米棒溶液(1mL，最大消光峰位为780nm，光学密度为1cm^-1)中依次加入十六烷基三甲基溴化铵溶液(0.2mol/L，10μL)，氢氧化钠溶液(0.1mol/L，5μL)和氯金酸溶液(5mmol/L，40μL)，混合后制得用于监测食品新鲜程度的指示剂。

将用于监测食品新鲜程度的指示剂置于40℃的恒温箱中，并测试指示剂溶液在5小时内的消光光谱变化，结果表明用于监测食品新鲜程度的指示剂溶液的消光光谱发生变化，最大消光峰位逐渐蓝移，用于监测食品新鲜程度的指示剂溶液在5小时内由褐色变为无色。

实施例六

一种用于监测食品新鲜程度的指示剂的制备方法，包括以下步骤：

向金纳米棒溶液(1mL，最大消光峰位为780nm，光学密度为1cm^-1)中依次加入十六烷基三甲基溴化铵溶液(0.2mol/L，40μL)和氯金酸溶液(5mmol/L，40μL)，混合后制得用于监测食品新鲜程度的指示剂。

将用于监测食品新鲜程度的指示剂置于25℃的恒温箱中，并测试指示剂溶液在6小时内的消光光谱变化，结果表明用于监测食品新鲜程度的指示剂溶液的消光光谱发生变化，最大消光峰位逐渐蓝移，指示剂溶液在6小时内由褐色 变为无色。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。