针尖上有固态电介质薄膜的势垒探针的制作方法

本实用新型属于扫描探针显微镜的探针设计技术领域，具体涉及一种针尖上有固态电介质薄膜的势垒探针。

背景技术：

目前，扫描隧道显微镜的探针材质几乎全部是铂铱合金材料或钨材料，其它材质几乎没有。究其原因，是扫描探针显微镜（SPM）的针尖几乎都需要：（1）针尖硬度尽可能大；（2）针尖惰性尽可能大，尤其对于扫描隧道显微镜（STM）。这两点限制了很多材料不适宜用作SPM的探针，尤其是STM的探针。

而且，STM工作时，在探针与样品之间，是需要有电绝缘、或近乎电绝缘的势垒材料的，但绝缘的势垒材料不只有常见的气态、或者电化学STM的液态，固态的势垒也可以。且固态的势垒有更强的结构性，不像流体样的极易被改变，形成势垒的不稳定性。

进一步，新近发明的接触模式扫描隧穿显微镜（Contact-STM）也要求导电探针的尖端有一层很薄的固态绝缘层势垒。

但是，上述固态、电绝缘势垒的探针，是目前SPM中任何一个成员的、任何一款探针都不具备的。当前，扫描力显微镜（SFM）探针的种类最多，但主要是全绝缘探针，用于单纯的测力。SFM最早的模式、代表性的例子原子力显微镜（AFM）。而且AFM发展的早期，探针用来感知针尖与样品间的作用力，因此悬臂梁无所谓是否导电，这样也并不影响AFM的测试和成像。但这种通体绝缘的探针，势垒过大，无法用于测量隧穿电流的扫描隧道显微镜。

在AFM发展的后期，通体导电的探针逐渐成为市场上的主流。具体应用包括AFM逐渐与STM结合出现的即能满足AFM、也能满足STM的探针通体导电、且探针针尖全部导电的探针。它通常是由高掺杂或者镀导电层的工艺制作而成。导电原子力显微镜CAFM的探针，也是如此。该探针的结构同样是通体导电，但是，通体导电的探针如果被用于接触模式STM的针尖时，由于样品的良导体性，会发生短路，导致无法测量。

另一方面，目前也会见到许多利用在针尖表面吸附单个原子或分子的方式来修饰针尖。有些分子虽然可以被归为电介质一类，但这些方式修饰的针尖，吸附力很弱，容易脱落，不能被应用于接触模式的扫描隧道显微镜。

为了解决这些探针选材受限、无探针可被用于接触模式STM的难题，在项目批准号为：11304082的国家自然科学基金“超快速扫描隧道显微镜的改进与应用”的支持下，本专利提出了用于扫描探针显微镜的尖端有固态电介质薄膜的势垒探针。

技术实现要素：

本实用新型解决的技术问题是提供了一种针尖上有固态电介质薄膜的势垒探针，该势垒探针对探针导电材料的硬度和化学惰性要求不高、且能提高针尖耐磨性好和图像的分辨率，特别适用于扫描电化学显微镜、导电原子力显微镜和接触模式扫描隧道显微镜，同时适用于其它现有模式的扫描探针显微镜。

本实用新型为解决上述技术问题采用如下技术方案，针尖上有固态电介质薄膜的势垒探针，包括用于扫描探针显微镜的导电探针，其特征在于：所述的导电探针由导电针体及设置于导电针体自由端的导电针尖构成，该导电针尖上包覆有至少一层固态电介质薄膜。

进一步优选，所述的导电针体为弹性体结构，该弹性体结构为悬臂梁结构、螺旋形弹簧结构或之字形弹簧结构。

进一步优选，所述的导体针体包含压阻材料和/或包含压电材料和/或包含反光膜，构成压阻和/或压电和/或反光的探针。

进一步优选，所述的固态电介质薄膜的层数为一层时，该固态电介质薄膜的厚度为0.5-20nm，固态电介质薄膜的层数为多层时，该固态电介质薄膜的总厚度为0.5-20nm，所述的固态电介质薄膜的材质为三氧化二铝、二氧化硅、氯化钠、硫、金刚石、磷或磁性电介质中的一种或多种。

进一步优选，所述的固态电介质薄膜是采用沉积或生长的工艺制成的。

进一步优选，所述的导电针尖上均匀包覆有厚度一致的固态电介质薄膜或者所述的导电针尖上包覆有尖端薄两侧厚的固态电介质薄膜或者所述的导电针尖上包覆有尖端厚两侧薄的固态电介质薄膜。

进一步优选，所述的导电针尖上包覆有尖端厚两侧薄的固态电介质薄膜，该尖端厚两侧薄的固态电介质薄膜外侧包覆有中间薄两侧厚的固态电介质薄膜；或者所述的导电针尖上包覆有尖端薄两侧厚的固态电介质薄膜，该尖端薄两侧厚的固态电介质薄膜外侧包覆有尖端厚两侧薄的固态电介质薄膜。

进一步优选，所述的导电探针为导电原子力显微镜的导电探针或者所述的导电探针是被折弯的铂铱合金探针或钨探针。

进一步优选，所述的导电针尖的材质为银、铜、铝、铁、钴、钠、钾、镍、铷或钙。

本实用新型与现有技术相比具有以下有益效果：

1、电介质材料多数较硬，如氧化铝、氧化硅、金刚石等。所以针尖上的电介质膜层通常不易因外力干扰而损坏，进而可以保护内部的导电针尖。因此，（1）只要导电针尖刚加工好时的曲率半径足够小，就能够长期高分辨率地用来成像，不必担心针尖被磨损；（2）即使使用比较软的金属材质作探针的针尖，也能够保证针尖能够在硬电介质膜的保护下，被长期高分辨率地使用。（3）即使偶尔磨损，也是先磨损固态电介质薄膜部分，真正的导电针尖并不受影响。（4）当电介质薄膜层磨损较多，导致不能进行接触模式的成像，也可以进行现有等高或恒流模式STM的扫描。（5）即使电介质层没有被磨损，本发明的探针也可以被应用于现有等高或恒流或电化学工作模式的STM，形成固态、气态，或固态、液态双势垒的STM——研究样品、势垒、量子力学、STM仪器本身，等的特性。

2、电介质材料多数很惰性，所以即使在空气、甚至在具有一定腐蚀性的气体氛围中，也可以被正常使用。因此，（1）即使是化学活性较强的铜、铁等金属材质，也可以被用作针尖的材质。现有金属材质的探针，如钨针，它的表面会有被氧化的风险，导致导电性能下降、表面结构变化；如果在新鲜的钨针尖刚被做好时，就用电介质薄膜进行封装保护，那么会降低其被氧化的风险，就可以有更多的金属探针可以被用于STM扫描。而且也不一定需要用不容易氧化的贵金属针尖了，如铂铱合金探针，可以降低探针的费用和获取难度。（2）可以有更多表面电子态密度形式的探针，被用于STM的样品信息探测，更好地表征样品的信息、特性。

3、适用领域广。由于惰性电介质膜的保护，本发明的针尖，还可被很好地应用于电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）、导电原子力显微镜（CAFM）和现有模式STM。（a）用于EC-STM时，可以起到更大减弱法拉第电流影响的作用；（b）用于CAFM时，可以避免当CAFM样品导电性较好时，发生短路，烧伤针尖或样品；（c）用于现有模式的STM，可以起到保护尖锐的导电针尖和延长使用寿命的作用。

4、电介质薄膜的尺寸和形状可以人为调整，起到修饰针尖、提高STM分辨率的作用。如图3-6所示各种结构，通过设置导电针尖上不同部位电介质薄膜层的厚度，可有增有减地调节针尖表面不同位置原子的电子隧穿几率，更突出针尖最顶端原子的隧穿贡献，提高分辨率。

附图说明

图1是针尖上有固态电介质薄膜的导电探针的结构示意图；

图2是被折弯后的导电探针针尖上有固态电介质薄膜的导电探针的结构示意图；

图3是导电探针针尖有厚度一致的固态电电介质薄膜的导电探针的结构示意图；

图4是导电探针针尖有尖端薄两侧厚的固态电介质薄膜的导电探针结构示意图；

图5是导电探针针尖有尖端厚两侧薄的固态电介质薄膜的导电探针结构示意图；

图6是包覆有两层固态电介质薄膜的导电探针结构示意图；

图7是用来表征悬臂梁式探针的弯曲程度的压阻式探针的结构示意图；

图8是用来表征悬臂梁式探针的弯曲程度的压电式探针的结构示意图；

图9是用来表征悬臂梁式探针的弯曲程度的反光式探针的结构示意图。

图中：1、导电探针；2、固态电介质薄膜；3、尖端厚两侧薄的固态电介质薄膜；4、压阻材料；5、导电薄膜；6、绝缘片；7、压电双晶片或压电单晶片；8、结构材料；9、反光膜；10、尖端薄两侧厚的固态电介质薄膜。

具体实施方式

结合附图详细描述本实用新型的具体内容。目前在文献中，如2014年的Nature Materials第13卷184–189页、2015年的Nature Physics 第11卷, 235–239页，等文章。经常会见到利用STM对单层、双层或多层绝缘材料成像的研究报道，其中所用的电流通常在几十pA量级。而对导电性较好的高序石墨或者金膜的成像的时候，电流可以达到nA、甚至几十nA。其中的原因部分是因为固体绝缘薄膜就像真空绝缘势垒一样，虽然能够被隧穿，但由于同时有真空绝缘层和固体绝缘层的存在，导致势垒变得更高、隧穿过的电流也变得很小，小到了pA量级。

因此，假如除去真空绝缘层的话，只保留固体绝缘层的存在，那么在同样的偏置电压V_b和隧穿电流的设置前提下，电子隧穿过绝缘薄膜的几率将会大大增加，隧穿电流甚至可以达到nA量级；能够隧穿过的绝缘薄膜的厚度，也会大大增加，而不再仅仅是常见的双层，而有可能是三层、四层，甚至更多层，大大增大了成功在针尖上沉积绝缘电介质薄膜的可选择性。

因此，本专利设计了在导电探针的针尖上沉积或者生长有一层或若干层极薄的绝缘电介质薄膜的导电探针。由于电介质绝缘膜对于导电的电子来说，相当于是势垒，因此，又可以叫做势垒探针。通常是几个或几十个原子层的厚度，大约在10nm以内。

本专利的设计可以理解为：1、绝缘层从探针与样品之间，移到了探针的尖端；探针样品间的真空势垒，全部或部分地被固体绝缘层势垒所替代。

本专利中所述的探针的工作原理和结构保证了即使探针尖端接触到了样品，也不会导致像导电探针和导电样品直接接触那样的电短路现象发生，因此该结构的探针可以被用于：

1、普通等高或恒流或电化学模式STM的探针。形成固态/气态，或固态/液态双势垒的同时存在，固态势垒材料可以将一个做好的探针很好地保护起来，避免由于撞针或摩擦样品表面等导致的针尖性能下降。

2、接触模式STM的探针。仅固态势垒存在，探针与样品之间无真空或气态势垒，实现接触模式下的成像。

3、导电原子力显微镜CAFM模式的探针。绝缘的薄膜可以保护针尖的导电部分，维持其导电部分的小曲率半径，增大对样品的分辨率。

使用时的细节还包括：

（1）当绝缘膜为固体时，可以使用常见的三氧化二铝、二氧化硅、氯化钠固体、硫、金刚石或磷等材料。（2）当该原理的探针被用于Contact-STM的模式时，为了能够更好地控制探针与样品的间距，不使绝缘膜撞击样品表面，导致探针或/和样品的损坏，可以将探针的悬臂部分设计为倔强系数较小的弹性结构。如在倔强系数k值较小的CAFM的探针的尖端，镀或者生长一层绝缘电介质薄膜。

本发明的探针制作时的有利条件包括：

（1）现在成熟的镀膜或生长绝缘薄膜的工艺，为该发明的顺利实施提供了很大的便利。（2）而且，在半导体工艺界，随着二氧化硅绝缘层的逐步变薄，其逐步由绝缘体变为导体，也进一步说明了，我们完全可以利用厚度介于良导体和良绝缘体之间的二氧化硅，来作我们的固态势垒。而且二氧化硅的硬度适中，利于对样品的测试。（3）由于纳米级针尖上的纳米级绝缘层的特性，很类似于纳米颗粒，因此其电学特性也将出现小尺寸效应。如有文献报道称，二氧化硅颗粒在20nm直径时开始导电。因此，当要用二氧化硅作薄膜势垒时，可能也需要不止20nm的厚度，这更有利于针尖固态电介质绝缘薄膜厚度的选择。（4）由于采用微机电系统（MEMS）技术制作出来的CAFM的探针成本通常太高，且扫描隧道显微镜的探针并不一定需要振动，所以，也可以采用将导电的钨针或铂铱合金的探针折弯，降低探针结构的倔强系数，形成AFM探针的“7”字形结构来实现。

实施例1

铂铱合金探针针尖沉积固态电介质薄膜后制作而成的势垒探针

首先，将长约10mm、直径0.15mm的铂铱合金丝的一端用钳子或剪刀剪出尖锐的导电针尖形成导电探针1，然后，在所述的导电探针1的导电针尖上沉积一层约10nm厚的二氧化硅固态电介质薄膜2即可。

实施例2

弯曲的铂铱合金探针针尖沉积固态电介质薄膜后制作而成的势垒探针

实施例1中最后在导电探针1的导电针尖后面大约2mm处把铂铱合金丝折成大约110°的角即可。由于扫描隧道显微镜的探针不需要振动，因此，并不需要导电探针具有优异的振动稳定性。

实施例3

CAFM探针针尖沉积固态电介质薄膜制作的势垒探针

首先找到一根用于CAFM的探针，在所述探针的导电针尖上沉积一层约10nm厚的二氧化硅固态电介质薄膜即可。

实施例4

沉积有不同厚度和位置布局的固态电介质薄膜的导电探针

如图3-5所示，其固态电介质薄膜的厚度和位置布局分别为：图3是导电探针1尖端均匀包覆有厚度一致的固态电介质薄膜2的导电探针，是最容易理解和接受的布局。

图4是导电探针1的导电针尖沉积有尖端薄两侧厚的固态电介质薄膜10的导电探针。相当于导电针尖上不同部位的势垒宽度不同，导电针尖顶端势垒宽度小两侧势垒宽度大，因此可以调节针尖不同部位的隧穿几率。假定真空的势垒小于针尖上沉积的电介质膜的势垒，那么将会使针尖最尖端的隧穿几率增大、两侧隧穿几率减小，进而实现“以更小曲率半径的针尖”扫描样品的效果，提高成像的分辨率。但由于该方法或导致针尖变粗大，所以适合于表面较平整的样品。

图5是导电探针1的导电针尖沉积有尖端厚两侧薄的固态电介质薄膜3的导电探针。该方法会使针尖变得更细小，适合表面不够平整的样品；假如选择势垒高度小于真空的电介质材料，那么该顶端的电介质膜将会形成一个“阻力”更小的导电通道，进而获得与图4中相同的效果，提高成像的分辨率。

实施例5

如图6所示，导电探针1的导电针尖沉积有尖端厚两侧薄的固态电介质薄膜3的势垒高度小于尖端厚两侧薄的固态电介质薄膜3外侧沉积的尖端薄两侧厚的固态电介质薄膜10的势垒高度，那么选择合适的电介质材料，可以实现同时改变势垒的高度和宽度，修饰针尖，实现长期、稳定的超高分辨率成像。

实施例6

用来表征悬臂梁式探针的弯曲程度的压阻式探针

如图7所示，该探针除了由最基本的导电探针1和固态电介质薄膜2之外，还有压阻材料4以及与之形成回路的导电薄膜5。在压阻材料4与导电探针1和导电薄膜5之间均有固态电介质薄膜2，避免短路。导电薄膜5和压阻材料4之间形成电阻R_X、导电探针引出电极E_T，该3个电极布局在绝缘片6上，并外接到测试电路中。

当测量出压阻材料的电阻值R_x发生变化时，说明悬臂梁在发生弯曲，针尖与样品间的压力发生了变化。此时，如果需要针尖与样品间维持恒定的作用力和反作用力，那么可以将该阻值接入反馈放大电路，输出的信号施加在固定有该探针或待测样品的驱动器上，进而可以改变针尖与样品的间距。

实施例7

用来表征悬臂梁式探针弯曲程度的压电式探针

如图8所示，该探针除了由最基本的导电探针1和固态电介质薄膜2之外，还有带电极的压电单晶片或压电双晶片7。由于样品表面的起伏而导致的悬臂梁的弯曲，所形成的电压变化V_d可以被放大探测到。

当测量出单晶片或压电双晶片的输出电压值V_x发生变化时，说明悬臂梁在发生弯曲，针尖与样品间的压力发生了变化。此时，如果需要针尖与样品间维持恒定的作用力和反作用力，那么可以将该阻值电压值V_x接入反馈放大电路，输出的信号施加在固定有该探针或待测样品的驱动器上，进而可以改变针尖与样品的间距。

由于被测样品表面的起伏通常在纳米到微米量级，因此可以通过降低压电片的厚度、增大压电片的长度和增大驱动电压来实现该形变量，进而不需要额外的驱动器。方式简单、快捷。

实施例8

用来表征悬臂梁式探针弯曲程度的反光式探针

如图9所示，该探针除了由最基本的导电探针1和固态电介质薄膜2之外，还可以有避免探针材料过软导致的不稳定的结构材料8以及反光膜9，利用被其反射的光斑的位置，可以感知悬臂梁的形变量，并可以被用反馈给控制系统，使悬臂梁的形变量维持不变。

以上显示和描述了本实用新型的基本原理、主要特征和优点，在不脱离本实用新型精神和范围的前提下，本实用新型还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本实用新型的范围。