一种固体非金属材料中挥发的乙酸气体的检测方法与应用与流程

250mg之间。
12.作为本发明的具体实施方式之一，所述活性炭采样管的规格为：活性炭填料的比表面积为650m2/g，填料孔径为规则中微孔，其孔径具体范围为20-50 nm，目数60/80目，吸附管填充量为200mg。
13.进一步地，本发明所述的活性炭采样管，包括：两端采用未硅氧化的玻璃棉封堵的玻璃管及内置的活性炭填料；所述玻璃管的长为90-95mm，内径为4-5mm，外径与内径比例为6:5。研究表明，此规格尺寸制得的活性炭采样管填装上述规格的活性炭填料，不仅对乙酸气体具有良好的吸附性能，而且吸附量更合理，缩短采集时间并降低填料成本。
14.作为本发明的具体实施方式之一，所述乙酸气体的采集采用袋式法；其具体操作为：将样品放入pvf袋中，充入体积一半的高纯氮气，在室温下测试舱中放置8-24h，采集样品中挥发出来的乙酸气体3-4l。
15.进一步地，本发明还对热解吸-气相色谱-质谱法(tds/gc-ms)的条件进行优化调整，以期提高检测的准确性。
16.在采用热解吸常规条件进行实际脱附时，发现存在色谱柱过载或待测成分损失等问题，导致检测结果不准确。为此，本发明控制所述热解吸-气相色谱-质谱法的热解吸条件为：热解析时间(脱附)5～15min；热解析温度(样品管)280℃；冷阱捕集温度(收集器，20min)为-30～280℃；冷阱升温速度为40℃/s；进口分流/出口分流为60ml/min；热解析流量(脱附)为20～40 ml/min。
17.优选地，所述热解吸-气相色谱-质谱法的热解吸条件为：热解析时间(脱附)5min；热解析温度(样品管)280℃；冷阱捕集温度(收集器，20min) 为-30～280℃；冷阱升温速度为40℃/s；进口分流/出口分流为60ml/min；热解析流量(脱附)为35ml/min。
18.研究表明，通过在此条件下的解吸，可使活性炭采样管中乙酸被充分脱附，有利于提高后续检测的准确性。
19.在采用色谱常规检测条件在实际检测时，发现存在出峰时间过早或过晚及峰形对称性差等问题，导致检测结果不准确。为此，本发明控制所述热解吸-气相色谱-质谱法的色谱条件为：色谱柱为ultra2 50m
×
0.32mm
×
0.52μm；进样口温度为280℃；进样分流比为20:1；色谱柱流量为1.0～1.3ml/min；升温程序为初始50℃保持3min，以10～25℃/min升温至90℃并保持5min，再以 10～25℃/min升温至260～300℃并保持3min。
20.优选地，所述热解吸-气相色谱-质谱法的色谱条件为：色谱柱为ultra2 50m
ꢀ×
0.32mm
×
0.52μm；进样口温度为280℃；进样分流比为20:1；色谱柱流量为1.3ml/min；升温程序为初始50℃保持3min，以10℃/min升温至90℃并保持5min，再以10℃/min升温至280℃并保持3min。
21.此外，本发明还进一步优化了所述热解吸-气相色谱-质谱法的质谱条件为：电子轰击离子源ei；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；扫描范围m/z 35～350；sim离子m/z(3min～结束)43,45,60。
22.进一步地，在上述检测方法基础上本发明绘制标准曲线方程为： y＝28239x-10010；x为乙酸浓度，y为峰面积。根据待测样品的检测结果可快速确定待测样品中乙酸浓度。
23.本发明所述的检测方法可对大多数固体非金属材料中挥发性乙酸进行准确高效
的检测分析。所述固体非金属材料保护但不限于纺织制品、皮革制品或橡胶制品等。
24.作为本发明的具体实施方式之一，所述固体非金属材料中挥发性乙酸气体的检测方法，其步骤如下：
25.(1)待测固体非金属材料样品中乙酸气体的采集：
26.将待测样品放入pvf袋中，充入一半体积的高纯氮气，在室温下的测试舱中放置8-24h，利用活性炭采样管采集待测样品挥发出的乙酸气体3-4l；
27.所述活性炭采样管的规格为：活性炭填料的比表面积在400m2/g-650m2/g 之间；活性炭填料的孔径为规则中微孔；所述孔径的范围为20-50nm；所述活性炭填料的目数为60/80目，填充量为150-250mg之间；
28.(2)乙酸检测分析：
29.采用热解吸-气相色谱-质谱法(tds/gc-ms)对步骤(1)所得待测样品的活性炭采样管进行检测；
30.tds/gc-ms检测的条件为：
31.热解吸条件为：热解析时间(脱附)5～15min；热解析温度(样品管)280℃；冷阱捕集温度(收集器，20min)为-30～280℃；冷阱升温速度为40℃/s；进口分流/出口分流为60ml/min；热解析流量(脱附)为20～40ml/min；
32.色谱条件为：色谱柱为ultra2 50m
×
0.32mm
×
0.52μm；进样口温度为280℃；进样分流比为20:1；色谱柱流量为1.0～1.3ml/min；升温程序为初始50℃保持3min，以10～25℃/min升温至90℃并保持5min，再以10～25℃/min升温至260～300℃并保持3min；
33.质谱条件为：电子轰击离子源ei；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；扫描范围m/z 35～350；sim离子m/z(3min～结束)43,45,60。
34.(3)计算乙酸浓度
35.将步骤(2)所得峰面积代入标准曲线方程为：y＝28239x-10010；x为乙酸浓度，y为峰面积；计算得出乙酸浓度。
36.本发明的有益效果如下：
37.本发明通过选择活性炭采样管与热解吸-气相色谱-质谱法结合，充分吸附固体非金属材料中挥发性乙酸并充分脱附，从而显著提高此类样品中乙酸的检测准确性，为轨道车辆、飞机、汽车等内饰材料的筛选提供保证。
附图说明
38.图1为不同采样管的采集效果。
39.图2为乙酸标准工作曲线。
40.图3为不同比表面积的活性炭采样管的吸附率。
41.图4为不同填充量的活性炭采样管的吸附率。
具体实施方式
42.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
43.仪器：
44.十万分级分析天平：x205bdu(瑞士mettler toledo公司)；
45.微量进样器(5μl)；
46.标准管制备系统(北京博赛德科技有限公司)；
47.热解吸脱附系统(pe atd350)；
48.气相色谱质谱联用仪gc/ms(安捷伦)；
49.恒流空气采样泵(gilian&skc)；
50.气体流量校准计(mini-buck)。
51.试剂：
52.甲醇(农残级，j.t.baker)；
53.乙酸(纯度99.5％,chemservice)。
54.活性炭采样管：
55.本发明所述的活性炭采样管包括：两端采用未硅氧化的玻璃棉封堵的玻璃管及内置的活性炭填料；所述玻璃管的长为90mm，内径为5mm，外径为 6mm；其中活性炭填料的规格为：活性炭的比表面积650m2/g，孔径为规则中微孔，孔径范围为20-50nm，目数60/80目，填充量为200mg。
56.所述活性炭采样管通过下述方法制得：一端先用适当未硅氧化的玻璃棉封住，再装入称量好的活性炭填料，后继续使用未硅氧化的玻璃棉封住另一端。
57.实施例1
58.本实施例提供一种非金属材料中挥发性乙酸的采集及检测方法，以棕榈垫为例，具体操作步骤如下：
59.s1.标准样品溶液的配制：
60.用十万分级分析天平准确称取0.1000g的乙酸到10ml容量瓶中，并用甲醇稀释定容到刻度，配置成10000mg/l的乙酸标准溶液储备液。再逐级稀释为1000、500、250、50、25和5mg/l的标准工作液。
61.s2.标准样品溶液采样管的制备：
62.利用标准管制备系统分别将2μl不同浓度的标准溶液注入到活性炭采样管中，调节标准管制备系统流量为100ml/min，累计吹5min后将活性炭采样管的两端密封。
63.s3.标准工作曲线的确定：
64.利用热解吸-气相色谱-质谱法(tds/gc-ms)对标准样品溶液采样管进行检测。
65.所述tds/gc-ms检测的条件为：
66.热解吸条件为：热解析时间(脱附)5min；热解析温度(样品管)280℃；冷阱捕集温度(收集器，20min)为-30～280℃；冷阱升温速度为40℃/s；进口分流/出口分流为60ml/min；热解析流量(脱附)为35ml/min。
67.色谱条件为：色谱柱为ultra2 50m
×
0.32mm
×
0.52μm；进样口温度为 280℃；进样分流比为20:1；色谱柱流量为1.3ml/min；升温程序为初始50℃保持3min，以10℃/min升温至90℃并保持5min，再以10℃/min升温至 280℃并保持3min。
68.质谱条件为：电子轰击离子源ei；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；扫描范围m/z 35～350；sim离子m/z(3min～结束)43,45,60。
69.根据检测结果确定标准曲线方程为：y＝28239x-10010；x为乙酸浓度， y为峰面积；线性相关系数为0.9974，说明相关性良好，见图2。
70.s4.检出限和定量限
71.利用标准管制备系统将5mg/l的乙酸标准溶液2μl注入到活性炭采样管中，共制备10根平行管，利用tds/gc-ms分析。
72.通过3倍标准偏差和10倍标准偏差确定方法检出限和定量限，实验结果见下表1。
73.表1
74.项目添加浓度(μg)平均值(μg)标准偏差(μg)检出限(mg/m3)定量限(mg/m3)乙酸0.010.0110.00040.00040.0015
75.由表1结果可知，该方法检出限和定量限分别为0.0004mg/m3、0.0015 mg/m3，满足方法的要求。
76.s5.待测样品中乙酸的采集：
77.取1m2的棕榈垫样品放入1000l的pvf袋中，充入500l高纯氮气，并置于(25
±
1)℃测试舱中放置(16
±
0.5)h，然后连接采样导管和活性炭采样管，使用恒流空气采样泵分别采集3l气体，共采集7根。
78.s6.乙酸检测分析：
79.将s1所得标准样品溶液采样管和s2所得待测样品采样管采用热解吸-气相色谱-质谱法(tds/gc-ms)分别进行检测。
80.所述tds/gc-ms检测的条件为：
81.热解吸条件为：热解析时间(脱附)5min；热解析温度(样品管)280℃；冷阱捕集温度(收集器，20min)为-30～280℃；冷阱升温速度为40℃/s；进口分流/出口分流为60ml/min；热解析流量(脱附)为35ml/min。
82.色谱条件为：色谱柱为ultra2 50m
×
0.32mm
×
0.52μm；进样口温度为 280℃；进样分流比为20:1；色谱柱流量为1.3ml/min；升温程序为初始50℃保持3min，以10℃/min升温至90℃并保持5min，再以10℃/min升温至 280℃并保持3min。
83.质谱条件为：电子轰击离子源ei；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；扫描范围m/z 35～350；sim离子m/z(3min～结束)43,45,60。
84.计算7次重复性试验的相对标准偏差，测试结果如表2所示。
85.表2(单位：mg/m3)
86.测试项目试验1试验2试验3试验4试验5试验6试验7rsd(％)乙酸0.3940.4940.4320.4930.4600.4680.4918.1
87.由表2可以看出，7次重复性试验的相对标准偏差为8.1％，说明该方法精密度高，重复性好。
88.对比例1各采样管的吸附效果对比
89.采用与实施例1相同的采样及分析检测方法，区别仅在于采样管填充物不同，各采样管中乙酸的测试结果，见图1。
90.由图1测试结果可知，同等检测条件下，本发明所制备的活性炭采样管对乙酸的吸附能力远高于其它七种市售采样管，其中活性炭采样管的吸附能力是普通椰子壳采样管的130倍，是tenax ta采样管的3倍，是carbopack b 采样管的1.6倍。
91.对比例2不同规格的活性炭采样管的吸附效果对比
92.采用与实施例1相同的采样及分析检测方法，区别仅在于活性炭采样管的规格不
同：
93.1)同等条件下的比表面积考察
94.利用标准管制备系统分别将2μl 1000mg/l乙酸标准注入到比表面积为 500m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g的活性炭采样管中，利用热解吸-气相色谱-质谱法(tds/gc-ms)进行检测，结果如图3所示。
95.由图3可知，在4个不同比表面积的活性炭采样管中，500m2/g～650m2/g 之间随着比表面增大吸附能力逐渐增强，650m2/g对乙酸吸附能力是最好的，吸附效率达到95％以上。比表面越大越不容易脱附，当增加至650m2/g以上时会导致残留。因此，活性炭采样管比表面积优选为650m2/g。
96.2)同等条件下的填充量考察
97.利用标准管制备系统分别将2μl 1000mg/l乙酸标准注入到填充量为100 mg、150mg、200mg、250mg的活性炭采样管中，利用热解吸-气相色谱-质谱法(tds/gc-ms)进行检测，结果如图4所示。
98.由图4可知，在4个不同填充量的活性炭采样管中，100mg～200mg之间随着填充量增大吸附能力逐渐增强，当填充量为200mg，基本可以达到最大的吸附效率，达95％以上。因此，活性炭采样管填充量优选为200mg。
99.根据结果可知，同等检测条件下，采用本发明所述规格的活性炭采样管的吸附能力最好。