一种用于现场检测水样中多环芳烃的装置和方法
【专利说明】
[0001]技术领域:
本发明属于检测领域，尤其涉及一种检测多环芳烃的装置和方法，具体来说是一种用于现场检测水样中多环芳烃的装置和方法。
[0002]【背景技术】:
多环芳烃是一类含两个或两个以上苯环的碳氢化合物，大部分芳香族化合物对人体健康和生态环境具有严重的危害。我国现行的饮用水质标准(GB5749-2006)规定，多环芳烃的最高允许浓度为2.0 yg/Lo目前，常用于多环芳烃现场检测的技术主要是便携式气相色谱或便携式气质联用仪和一些便携式紫外-荧光分光光度仪。前者主要用于挥发性有机污染物的快速检测，但对难挥发性有机污染物检测效果较差；后者可作为便携的检测设备用于现场快检，但一般只用于有限的几种芳香污染物，且容易受到干扰。此外，这些检测方法常需对水样进行一系列的分离富集处理，因此不能全面满足水污染事件中多环芳烃含量的现场快速检测需求。
[0003]此外，水样常具有分析物浓度低(μ g/L水平)，背景干扰大等特点，气相色谱法应用于水样中多环芳烃检测的首先需将样品进行吹扫-捕集处理，此法虽可以提高分析物的浓度，但是无法有效排除水样背景的干扰，而且具有操作繁琐等特点。紫外-荧光分光光度法用于水样中多环芳烃检测虽然不需要复杂样品前处理，但是该技术常具有专属性差、抗干扰能力差和应用范围窄等特点。
[0004]
【发明内容】
:
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于现场检测水样中多环芳烃的装置和方法，所述的这种用于现场检测水样中多环芳烃的装置和方法解决了现有技术中现场检测水样中多环芳烃的装置和方法检测结果不准确、时间长、工艺复杂的技术问题。
[0005]本发明提供了一种用于现场检测水样中多环芳烃的装置，由一个样品液管、一个清洗液管、一个洗脱液管、一个再生液管和一个增强液管组成，所述的样品液管和一个第一蠕动泵连接，所述的清洗液管和一个第二蠕动泵连接，所述的洗脱液管和一个第三蠕动泵连接，所述的再生液管和一个第四蠕动泵连接，所述的增强液管和一个第五蠕动泵连接，所述的第一蠕动泵和一个第一三通电磁阀的一端连接，所述的第二蠕动泵和一个第二三通电磁阀的一端连接，所述的第三蠕动泵和一个第三三通电磁阀的一端连接，所述的第四蠕动泵和所述的第三三通电池阀的第二端连接，所述的第三三通电磁阀的第三端和所述的第二三通电磁阀的第二端连接，所述的第二三通电磁阀的第三端和所述的第一三通电池阀的第二端连接，所述的第一三通电磁阀的第三端和一个吸附柱连接，所述的吸附柱和一个检测池连接，所述的第五蠕动泵和所述的检测池连接，所述的检测池具有一个废液出口 17，所述的检测池和一个拉曼光谱仪连接。
[0006]进一步的，所述的样品液管、清洗液管、洗脱液管、再生液管、增强液管、第一蠕动泵、第二蠕动泵、第三蠕动泵、第四蠕动泵、第五蠕动泵、第一三通电磁阀、第二三通电磁阀、第三三通电磁阀、吸附柱均设置在一个支撑控制面板上。
[0007]本发明还提供了采用上述的装置现场检测水样中多环芳烃的方法，包括以下步骤:
(1)将多环芳烃分子印迹材料填充于吸附柱中；
(2)将多环芳烃标准溶液加入到样品液管中，环己烷溶液加入到清洗液管中，二氯甲烷/甲醇溶液加入到洗脱液管，所述的二氯甲烷和甲醇的体积比为10:90，二氯甲烷溶液加入到再生液管；
(3)通过第一蠕动泵将多环芳烃标准溶液导入吸附柱进行吸附；
(4)通过第一和第二蠕动泵将环己烷导入吸附柱，清洗除去吸附的杂质；
(5)采用二氯甲烷/甲醇洗脱吸附柱，然后利用第一、第二和第三蠕动泵将洗脱液导入检测池中；
(6)将纳米银胶加入到增强管中；
(7)通过第五蠕动泵将增强液管中的纳米银胶导入到检测池中，使用拉曼光谱仪检测多环芳烃，获得表面增强拉曼光谱和指纹图谱，建立拉曼光谱强度与多环芳烃浓度之间关系;
(8)待测水样分析采取上述步骤进行，比对水样的拉曼光谱和指纹图谱，从而获知所述待测水样中是否含有多环芳烃。
[0008]进一步的，所述的纳米银胶的制备方法是:加热硝酸银溶液，所述的硝酸银溶液的浓度为2~5mmol/L，再加入腐殖酸溶液所述的腐殖酸溶液的浓度为l~6g/L，，所述的腐殖酸溶液和所述的硝酸银的体积比为1~4:50，搅拌下加热至沸并使之反应2~4小时，冷却后经离心处理，去除上清液后制得纳米银胶。
[0009]进一步的，通过第四蠕动泵将再生液管中的二氯甲烷处导入吸附柱，使之再生并用于下一次分析。
[0010]本发明主要基于表面增强拉曼光谱进行检测，该技术实质是基于吸附分子的电子能级与纳米材料(如金、银、铜)周围的电磁场相互作用而引起分子的拉曼散射信号增强的效应，其增强效应最高可以达到115 (该增强效应是与拉曼光谱仪直接测定不含有纳米材料(增强液)的分析物信号进行对比)，该技术具有检测时间短、水干扰小、可直接原位分析、灵敏度高、检测范围广等优点。但由于表面增强拉曼光谱技术对于大多数分析物具有响应，因此，如何排除干扰且提升分析检测灵敏度显得非常重要，本发明将微型化流动注射分析系统和表面增强拉曼光谱技术相结合，一方面可以在线去除干扰物的影响，另一方面将分析物进行富集后提高其表面增强拉曼光谱检测灵敏度。
[0011]本发明通过用于现场检测水样中多环芳烃的装置(微型化流动注射分析系统)和表面增强拉曼光谱技术联用，可同时实现水样中的多环芳烃选择性分离、富集和检测，该法不仅可消除背景的干扰，而且可提高了多环芳烃的检测灵敏度。本发明的微型化流动注射分析系统包括样品吸附、柱清洗、柱洗脱和柱再生功能，具有操作简便、分析快速、可重复使用和携带方便等特点，可满足环境水样中痕量多环芳烃的检测需求。本发明通过便携式拉曼光谱仪，可实现对水样中多环芳烃的现场快速定性和半定量检测，检测灵敏度最低可达
0.5 μg/Lo
[0012]本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。与现有现场快速检测方法比较，本发明具有分析快速、灵敏度高、样品用量少、应用范围广、操作简便、可重复使用和携带方便等特点。
[0013]【附图说明】:
图1是本发明实施例1的检测方法的流程图；
图2是本发明实施例1的用于现场检测水样中多环芳烃的装置的结构示意图；
图3是本发明实施例2的银胶胶体的紫外吸收光谱图；
图4是本发明实施例2的银胶胶体的扫描电镜图；
图5是本发明实施例2的多环芳烃标准溶液的表面增强拉曼光谱，其中曲线a为荧蒽溶液的表面增强拉曼光谱，曲线b为3，4-苯并芘的表面增强拉曼光谱，曲线c为芘的表面增强拉曼光谱，曲线d为蒽的表面增强拉曼光谱，图中所示标记分别为荧蒽、3，4-苯并芘、芘和蒽的指纹图谱特征峰；
图6是本发明实施例2的荧蒽在661 cm—1和1105 cm—1峰强度与浓度对数的关系图；图7是本发明实施例2的3，4-苯并芘在332 cnT1和1395 cnT1峰强度与浓度对数的关系图；
图8是本发明实施例2的芘在395 cnT1和1241 cnT1峰强度与浓度对数的关系图；
图9是本发明实施例2的蒽在762 cnT1和1558 cnT1峰强度与浓度对数的关系图；
图10是本发明实施例2的水样采用用于现场检测水样中多环芳烃的装置处理前后的表面增强拉曼光谱图，曲线a为纳米银胶的表面增强拉曼光谱，曲线b为未经过用于现场检测水样中多环芳烃的装置处理的水样表面增强拉曼光谱，曲线c为经过用于现场检测水样中多环芳烃的装置处理的水样表面增强拉曼光谱，图中所示标记分别为荧蒽、3，4-苯并芘、芘和蒽的指纹图谱特征峰。
[0014]【具体实施方式】:
实施例1
如图2所示，本发明一种用于现场检测水样中多环芳烃的装置，由一个样品液管1、一个清洗液管2、一个洗脱液管3、一个再生液管4和一个增强液管5组成，所述的样品液管I和一个第一蠕动泵6连接，所述的清洗液管2和一个第二蠕动泵13连接，所述的洗脱液管3和一个第三蠕动泵14连接，所述的再生液管4和一个第四蠕动泵15连接，所述的增强液管5和一个第五蠕动泵16连接，所述的第一蠕动泵6和一个第一三通电磁阀8的一端连接，所述的第二蠕动泵13和一个第二三通电磁阀11的一端连接，所述的第三蠕动泵14和一个第三三通电磁阀12的一端连接，所述的第四蠕动泵15和所述的第三三通电池阀12的第二端连接，所述的第三三通电磁阀12的第三端和所述的第二三通电磁阀11的第二端连接，所述的第二三通电磁阀11的第三端和所述的第一三通电池阀8的第二端连接，所述的第一三通电磁阀8的第三端和一个吸附柱9连接，所述的吸附柱9和一个检测池10连接，所述的第五蠕动泵16和所述的检测池10连接，所述的检测池10具有一个废液出口 17，所述的检测池10和一个拉曼光谱仪18连接。
[0015]进一步的，所述的样品液管1、清洗液管2、洗