脱液管3、再生液管4、增强液管5、第一蠕动泵6、第二蠕动泵13、第三蠕动泵14、第四蠕动泵15、第五蠕动泵16、第一三通电磁阀8、第二三通电磁阀11、第三三通电磁阀12、吸附柱9均设置在一个支撑控制面板上。
[0016]具体的，各个部件的功能如下:
样品液管1:所述进样管I用于盛放待测水样或标准水样；
清洗液管2:所述清洗液管2用于盛放清洗液环己烷； 洗脱液管3:所述洗脱液管3用于盛放洗脱液二氯甲烷/甲醇溶液(10/90，v/v);
再生液管4:所述再生液管4用于盛放再生液二氯甲烷；
增强液管5:所述增强液管5用于盛放纳米银胶；
蠕动泵6、13、14、15、16:所述蠕动泵6、13、14、15用于输入控制样品液1、清洗液2、洗脱液3和再生液4进入吸附柱9，所述蠕动泵16控制增强液5进入检测池10 ;
支撑控制面板7:所述支撑控制面板7用于蠕动泵6、13、14、15、16和三通电磁阀8、11、12的电路控制，同时可起到支撑作用；
三通电磁阀8、11、12:所述三通电磁阀8、11、12用于控制流路的方向；
吸附柱9:所述吸附柱9用于多环芳烃的选择性吸附，吸附剂为多环芳烃分子印迹材料；
检测池10:所述检测池10用于收集洗脱液3和增强液5，使之混合均匀并用于拉曼光谱检测。
[0017]实施例2
图1示意性地给出了本发明实施例的水样中多环芳烃的检测方法流程图，所述检测方法包括以下步骤:
(1)设计微型化流动注射分析系统，
(2)待测水样通过吸附柱，所述水样中多环芳烃被吸附；洗脱剂洗脱所述吸附柱上的多环芳烃，收集洗脱液作为检测液；
(3)制备增强拉曼光谱活性的银胶，并将其加入到增强液管，通过蠕动泵管导入检测液中，使之与多环芳烃充分混合；
(4)利用便携式拉曼光谱仪18进行检测，比对拉曼光谱和指纹图谱，从而对水样中多环芳烃进行定性和半定量分析检测。洗脱剂洗脱所述离子交换柱上的六价铬，收集洗脱液并作为浓缩液。
[0018]实施例3
根据本发明实施例2的检测方法在环境水样检测中的应用例，具体是半定量地检测饮用水样中的荧蒽、3，4-苯并芘、芘和蒽四种多环芳烃，具体方法包括以下步骤:
(1)制备表面增强拉曼光谱的银胶基底
在100 mL玻璃烧杯中先加入50 mL的I mM的硝酸银(AgNO3)，然后逐渐滴加2 mL 4g/L的腐殖酸(HAs)，再将溶液不断搅拌下升温至90°C。半小时后，混合液由最初的棕色变为棕灰色，随着反应时间增加混合液继续变灰。反应约3 h后，将反应液从加热台移走，继续搅拌直至混合液冷却至室温。将胶体溶液离心并用去离子水清洗三次以除去过量的腐殖酸(HAs)，即得表面增强拉曼光谱的银胶基底。图3和图4示意性地给出了所述银胶的紫外吸收光谱图和扫描电子显微镜图片；
(2)多环芳烃的分离、富集
具体操作时，首先制备吸附柱9，准确称量0.5 g的多环芳烃分子印记材料置于100 mL烧杯中，加入50 mL去离子水溶解，采用湿法填充法加入到吸附柱9中；然后通过蠕动泵6将样品液I输入到吸附柱9，再通过蠕动泵13将清洗液2输入吸附柱清洗，再通过蠕动泵14将洗脱液3输入吸附柱进行洗脱，最后通过蠕动泵15将再生液4输入吸附柱进行再生，蠕动泵的进样、清洗、洗脱和再生速度一般为0.5 mL/mino三通电磁阀8、11、12切换控制各流路依次进入吸附柱9。从而顺序完成进样、清洗、洗脱和再生步骤。
[0019](3)建立荧蒽、3，4-苯并芘、芘和蒽的拉曼光谱特征峰强度-浓度标准曲线图通过蠕动泵13、16将洗脱液3和增强液5在检测池中进行混合，并采用便携式拉曼光谱仪18分别对荧蒽、3，4-苯并芘、芘和蒽标准溶液进行检测。获得用于多环芳烃定性分析的表面增强拉曼光谱指纹图谱，如图5所示。荧蒽、3，4-苯并芘、芘和蒽的特征峰强度与分析浓度之间的标准曲线图，如图6-9所示，所得到的特征峰强度-浓度的标准曲线相关性不能达到严格的定量标准，但可用于半定量分析。
[0020](4)测定饮用水样中荧蒽、3，4-苯并芘、芘和蒽的浓度将饮用水样采用上述方法进行流动注射分析系统处理，所得多环芳烃的洗脱液3，通过与增强液5混合均匀后利用便携式拉曼光谱仪18检测其拉曼光谱，将所得拉曼光谱与步骤
(3)的指纹图谱对照，可初步定性洗脱液中荧蒽、3，4-苯并芘、芘和蒽是否存在，并利用所述标准曲线图得出饮用水样中荧蒽、3，4-苯并芘、芘和蒽的浓度，如图10所示。
[0021]根据本发明实施例达到的益处在于:通过微型化流动注射分析系统和表面增强拉曼光谱技术联用，不仅可同时实现水样中多环芳烃的分离、富集和检测，还能将分析检测限提高1~2个数量级。该方法可实现对水污染事件中多环芳烃的现场快速检测，从而有效弥补现有分析检测技术的不足。此外，该方法还具有操作简便、测定快速、可重复使用和携带方便等特点。
【主权项】
1.一种用于现场检测水样中多环芳烃的装置，其特征在于:由一个样品液管、一个清洗液管、一个洗脱液管、一个再生液管和一个增强液管组成，所述的样品液管和一个第一蠕动泵连接，所述的清洗液管和一个第二蠕动泵连接，所述的洗脱液管和一个第三蠕动泵连接，所述的再生液管和一个第四蠕动泵连接，所述的增强液管和一个第五蠕动泵连接，所述的第一蠕动泵和一个第一三通电磁阀的一端连接，所述的第二蠕动泵和一个第二三通电磁阀的一端连接，所述的第三蠕动泵和一个第三三通电磁阀的一端连接，所述的第四蠕动泵和所述的第三三通电池阀的第二端连接，所述的第三三通电磁阀的第三端和所述的第二三通电磁阀的第二端连接，所述的第二三通电磁阀的第三端和所述的第一三通电池阀的第二端连接，所述的第一三通电磁阀的第三端和一个吸附柱连接，所述的吸附柱和一个检测池连接，所述的第五蠕动泵和所述的检测池连接，所述的检测池具有一个废液出口，所述的检测池和一个拉曼光谱仪连接。
2.如权利要求1所述的一种用于现场检测水样中多环芳烃的装置，其特征在于:所述的样品液管、清洗液管、洗脱液管、再生液管、增强液管、第一蠕动泵、第二蠕动泵、第三蠕动泵、第四蠕动泵、第五蠕动泵、第一三通电磁阀、第二三通电磁阀、第三三通电磁阀、吸附柱均设置在一个支撑控制面板上。
3.采用权利要求1所述的装置现场检测水样中多环芳烃的方法，其特征在于包括以下步骤: 将多环芳烃分子印迹材料填充于吸附柱中； 将多环芳烃标准溶液加入到样品液管中，环己烷溶液加入到清洗液管中，二氯甲烷/甲醇溶液加入到洗脱液管，所述的二氯甲烷和甲醇的体积比为10:90，二氯甲烷溶液加入到再生液管； 通过第一蠕动泵将多环芳烃标准溶液导入吸附柱进行吸附； 通过第一和第二蠕动泵将环己烷导入吸附柱，清洗除去吸附的杂质； 采用二氯甲烷/甲醇洗脱吸附柱，然后利用第一、第二和第三蠕动泵将洗脱液导入检测池中； 将纳米银胶加入到增强管中； 通过第五蠕动泵将增强液管中的纳米银胶导入到检测池中，使用拉曼光谱仪检测多环芳烃，获得表面增强拉曼光谱和指纹图谱，建立拉曼光谱强度与多环芳烃浓度之间关系； 待测水样分析采取上述步骤进行，比对水样的拉曼光谱和指纹图谱，从而获知所述待测水样中是否含有多环芳烃。
4.如权利要求3所述的一种现场检测水样中多环芳烃的方法，其特征在于所述的纳米银胶的制备方法是:加热硝酸银溶液，所述的硝酸银溶液的浓度为2~5mmol/L，再加入腐殖酸溶液，所述的腐殖酸溶液的浓度为l~6g/L，所述的腐殖酸溶液和所述的硝酸银的体积比为1~4:50，搅拌下加热至沸并使之反应2~4小时，冷却后经离心处理，去除上清液后制得纳米银胶。
5.如权利要求3所述的一种现场检测水样中多环芳烃的方法，其特征在于:通过第四蠕动泵将再生液管中的二氯甲烷处导入吸附柱，使之再生并用于下一次分析。
【专利摘要】一种用于现场检测水样中多环芳烃的装置，由样品液管、清洗液管、洗脱液管、再生液管和增强液管组成，样品液管、清洗液管、洗脱液管、再生液管和增强液管均各连接一个蠕动泵，第一蠕动泵和第一三通电磁阀连接，第二蠕动泵和第二三通电磁阀连接，第三蠕动泵和第三三通电磁阀连接，第四蠕动泵和第三三通电池阀连接，第三三通电磁阀和第二三通电磁阀连接，第二三通电磁阀和第一三通电池阀连接，第一三通电磁阀和一个吸附柱连接，吸附柱和一个检测池连接，第五蠕动泵和检测池连接，检测池和一个拉曼光谱仪连接。本发明还提供了检测水样中多环芳烃的方法，本发明分析快速、灵敏度高、样品用量少、应用范围广、操作简便、可重复使用和携带方便。
【IPC分类】G01N21-65
【公开号】CN104865237
【申请号】CN201510269318
【发明人】李丹
【申请人】上海应用技术学院
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月25日