新型空间位阻调控型可见光光电化学检测pfoa传感器研制及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属传感器领域，具体涉及一种新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器研制及其应用。其借助于引入电子给体小分子(即光生空穴捕获剂)为指示探针，建立检测PFOA的分子印迹-空间位阻型可见光光电化学检测传感器。
【背景技术】
[0002]全氟辛酸作为全氟化合物的代表，在过去几十年被广泛用作表面活性剂材料，水环境，空气，野生动物体内均已检测到它的存在。PFOA中大量高度极化的C-F键使得它具有较高的热稳定性和极为稳定的化学性质，一旦排放到我们生活的环境中后，由于其难以降解，具有持久污染性。考虑到PFOA可能引发的生态环境问题和人体健康危害，研宄者在寻找其替代品的同时，PFOA检测技术的相关研宄也越来越受到关注。目前，人们对PFOA进行检测分析的典型方法是液相色谱-质谱(LC-MS)。它虽然能达到较高的灵敏度，但需要复杂的前处理步骤，大量的专业技术人员，且不适用于现场快速分析。与传统的检测方法相比，迅速发展中的光电化学检测技术具有装置简单，分析快速，高灵敏度等特点。待测物与光电化学活性物质之间通过物理或化学作用产生的光电流的变化与分析物浓度之间的关系是光电传感器定量分析的基础。一方面，由于其激发信号(光)和检测信号(电流)能高效分离，从而大大降低了杂志背景信号的干扰，提高了检测的灵敏度。另外，这种方法继承了传统电化学的优势，成本低，便携式和易于微型化，这些亮点使得光电化学检测成为当前十分活跃的研宄领域。
[0003]在光电化学中，具有光电活性的物质受光激发后发生电荷分离或电荷传递进一步形成光电流(电压)，从而实现了光能向电能的转化。其中，无机半导体材料是光电化学研宄中的重要对象。以往的研宄中，只有少数的光敏材料得到了有效的利用，以T12为例，因为它有较强的氧化性，无毒性，低成本，生物和化学惰性，因而吸引了广泛的应用，但是由于1102禁带较宽，只有在仅占太阳光4%的紫外光照射下才有效，难以避免对生物分子造成的破坏，其对可见光的利用率也不能很好的满足实际的应用需求。寻求并开发出更高性能的光活性材料，成为光电化学检测面临的一大挑战。碘氧化铋作为一种典型的p-type半导体，具有独特交错的层状结构和内部静态的垂直导电场，在可见光条件下能诱导光生电子-空穴对的快速分离。但由于B1I的带隙仅为1.8ev，受光激发产生的电子和空穴易于复合。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种新型可见光光电化学检测PFOA传感器。其基于分子印迹的碘氧化铋-碘化银复合材料为传感界面，并利用空间位阻效应引起的电流信号变化在可见光范围内实现了对全氟辛酸(Pi7OA)的高灵敏度检测。
[0005]一种新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器，它为分子印迹聚合物 @Ag1-B1INFs/FTO 电极，由 Agl-B1INFs/FTO 和涂覆在 Ag1-B1INFs 表面的 PFOA 分子印迹聚合物组成，B1I呈纳米薄片状，独立交错地均匀分布在FTO基底上，AgI呈颗粒状，均勾地生长在B1I纳米薄片上。
[0006]按上述方案，所述的PFOA分子印迹聚合物是将模板分子全氟辛酸、功能单体丙烯酰胺、交联剂和引发剂混合后，在冰水浴条件下经通氮除氧处理后，紫外光照，然后将得到的混合物离心分离，洗涤，干燥后用甲醇水溶液洗脱模板分子后得到的。
[0007]上述新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)制备B1I纳米片:以硝酸秘和碘化钾水溶液作为反应液，用连续离子层吸附与反应法(SILAR)在干燥洁净的FTO基底上制备B1I纳米片(B1I NFs)薄膜，得到B1INFs/FTO 电极；
[0009]2)将上述制备的B1I NFs/FTO电极冲洗干净后放入硝酸银溶液中浸泡，即得到Ag1-B1I NFs/FTO 电极；
[0010]3)将PFOA分子印迹聚合物配成分散液，涂覆在Ag1-B1I NFs/FTO电极表面，在室温下干燥即得到基于分子印迹的Ag1-B1I纳米片的复合电极，记为分子印迹聚合物@Ag1-Bi0I/FT0o
[0011]按上述方案，所述的步骤I)为将干燥洁净的FTO基底依次浸入硝酸铋水溶液10s、浸入水中洗涤、浸入碘化钾水溶液10s，用水清洗，构成一个循环，并重复20个循环以上，然后将其取出，洗涤，干燥，自然冷却至室温，即得B1I NFs/FTO电极。
[0012]按上述方案，所述步骤I)中硝酸铋溶液的浓度为5mM，碘化钾溶液浓度为5mM。
[0013]按上述方案，所述步骤2)中硝酸银溶液的浓度为5mM，浸泡时间为5分钟以上。
[0014]按上述方案，所述步骤3)中PFOA分子印迹聚合物配成分散液的浓度为5.0mg/mL，用量为80 μ Lo
[0015]按上述方案，所述的PFOA分子印迹聚合物的制备方法:向乙腈和甲醇体积比为1:1的反应溶液中依次加入模板分子全氟辛酸、功能单体丙烯酰胺、交联剂、引发剂，然后超声混合，在冰水浴条件下经通氮除氧处理后，紫外光照10小时，将得到的混合物离心分离，洗涤，干燥后用甲醇水溶液洗脱模板分子后得到的，记为ΜΙΡ。
[0016]按上述方案，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
[0017]新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器在PFOA含量检测中的应用，应用方法:
[0018](I)将分子印迹聚合物@Ag1-Bi0I/FT0电极在含有目标分子PFOA的待测溶液中浸泡一段时间，然后取出后再放入含有0.1M三乙醇胺的支持电解质溶液中，所述支持电解质溶液为pH = 7的0.1M的Tris-HCl溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在可见光光照条件下，测定其光电流，记为I，将该电流值与未经PFOA待测溶液浸泡的光电流值Itl进行比较，计算得到此PFOA溶液对分子印迹聚合物@Ag1-Bi0I/FT0电极的光电流抑制率值，光电流抑制率=(10-1)/10;
[0019](2)基于预先获得的光电流抑制率与PFOA浓度对数值的标准曲线，计算求得待测样品溶液中PFOA的含量。
[0020]按上述方案，所述分子印迹聚合物@Ag1-B1I/FTO电极在含有目标分子PFOA的待测溶液中浸泡时间至少为20min，优选为20min。
[0021]按上述方案，光电流抑制率与PFOA浓度对数值的标准曲线的获得方法:
[0022]配制一系列浓度的PFOA溶液，将分子印迹聚合物@Ag1-Bi0I/FT0电极放在各浓度的PFOA溶液中浸泡一段时间，然后取出后再放入含有0.1M三乙醇胺的支持电解质溶液中，所述支持电解质溶液为pH = 7的0.1M Tris-HCl溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在可见光光照条件下，测定其光电流，计算得到不同浓度PFOA溶液对分子印迹聚合物@Ag1-Bi0I/FT0电极的光电流抑制率；
[0023]拟合获得光电流抑制率值与PFOA浓度对数值的标准曲线c (X，y)——x为PFOA浓度的对数值，I为光电流抑制率。
[0024]本发明的工作机理为:在光照的作用下，B1I和AgI半导体产生光生电子和空穴，由于B1I和AgI的能带匹配，AgI产生的光生电子会转移到B1I的导带上，而B1I的光生空穴会转移到AgI的价带上，空穴最后被支持电解质中的三乙醇胺(TEA)捕获，从而形成大而稳定的光电流。修饰了分子印记聚合物(MIP)的Agl-B1I/FTO电极(即本发明的传感器电极)在含有PFOA的溶液中浸泡一段时间后，PFOA会吸附在电极上，阻碍TEA对光生空穴的捕获以及电子在电极上的传递，导致光电流的减小，随着PFOA浓度的不断增大，这种空间位阻效应更加明显，光电流也会逐步减小。由此，我们可分别测得在不同浓度的PFOA标准溶液下电极的光电流响应值，并绘制一条标准曲线。对于未知浓度的PFOA溶液，我们可以通过测出的电流值从标曲中找出对应的浓度值。从而建立高灵敏、高选择性的分子印迹-空间位阻型可见光光电化学间接检测PFOA的新型传感器。
[0025]本发明通过构建新颖的Ag1-B1INFs复合材料的光电传感平台，结合分子印迹技术，构建对PFOA具有特异识别功能的PEC传感界面，然后借助于引入电子给体小分子(即光生空穴捕获剂三乙醇胺)为指示探针，实现PFOA的高灵敏度检测。B1I在与能带匹配的半导体AgI形成异质结之后，有效的降低了电子和空穴的复合几率，得到了更高的光电转换效率。而分子印迹是一种可以人工定制打造的高分子材料，对模板分子具有记忆功能，一旦体系中引入靶标分子PF0A，传感界面处能根据预定的选择性和高度识别性能进行分子识别并吸附，其形成的空间位阻阻碍了界面电荷传递及探针分子夺取空穴的行为，导致光生电子-空穴分离效率以及光电流发生变化，从而建立高灵敏、高选择性的分子印迹-空间位阻型可见光光电化学间接检测PFOA的新型传感器。本发明工艺简单，成本低，而且环境友好，便于进一步扩大生产。
[0026]本发明的效果和优点:
[0027]1.整个发明过程简单温和易控制，耗能少，成本低，符合实际需要。
[0028]2.本发明传感器中使用了具有独立交错的层状结构的碘氧化铋，其可以诱导电子和空穴的快速分离且通过将碘化银与碘氧化铋复合，由于碘化银对B1I有敏化作用，可使得光电信号增强。B1I在与能带匹配的半导体AgI形成异质结之后，有效的降低了电子和空穴的复合几率，得到了更高的光电转换效率，除此，AgI结合B1I形成的复合材料后能在可见光条件下不发生分解，稳定性好，这也为后续的检测提供了可行性。
[0029]3.本发明通过构建Ag1-B1INFs复合材料的光电传感器平台，结合分子印迹技术，借助于引入电子给体小分子(即光生空穴捕获剂)为指示探针，建立了分子印迹-空间位阻型可见光光电化学间接检测PFOA的新策略。
【附图说明】
[0030]图1是实施例所制备的Ag1-B1I纳米片样品的XRD衍射图
[0031]图2是实施例所制备的Ag1-B1I纳米片样品SEM图
[0032]图3是实施例所得的MIP@Ag1-Bi0I/FT0电极的交流阻抗图谱
[0033]图4是本发明MIP@Ag1-Bi0I/FT0电极检测PFOA的机理图
[0034]图5是实施例所得的MIP@Ag1-Bi0I/FT0电极对于检测不同浓度的PFOA的光电化学响应信号。
[0035]图6是实施例所得的MIP@Ag1-Bi0I/FT0电极对PFOA的光电流抑制率与其浓度的关系O
【具体实施方式】
[0036]以下结合说明书附图和实施例进一步对本发明的
【发明内容】
进行说明。
[0037]实施例1
[0038]基于分子印迹的碘氧化铋-碘化银复合