材料检测PFOA传感器的制备，制备步骤包括:
[0039]I)基片处理，将FTO玻璃片先后放入酒精和二次蒸馏水中超声清洗，一般各超声清洗5分钟，完全清洗干净后，在氮气下吹干备用；
[0040]2)制备 B1INFs:分别称取 0.2425g Bi (NO3) 3.5Η20 和 0.083g KI 固体，用二次蒸馏水配成10mL溶液，将步骤I)准备好的FTO玻璃片先浸入Bi (NO3)3.5H20溶液中10s，然后在装有蒸馏水的烧杯中浸泡洗涤，接着浸入至KI溶液中约10s，用水清洗，构成一个循环，然后经过30个循环后便可得到B1I NFs/FTO电极，将其在室温下干燥；
[0041]3)将步骤2)制备的B1I NFs/FTO电极，用二次蒸馏水冲洗干净，然后放入含有5mMAgN03的溶液中浸泡15分钟，即得到Agl-B1INFs/FTO电极。
[0042]4)制备PFOA的分子印迹聚合物MIP:将体积比为1:1的乙腈和甲醇作为反应溶剂，向上述溶液中分别加入1mM模板分子全氟辛酸、0.2M的丙烯酰胺、1.4mM的乙二醇二甲基丙烯酸酯和40mM的偶氮二异丁腈，混合后超声5分钟，在冰水浴下通氮气15分钟，然后紫外光照10小时，将得到的混合物离心分离，洗涤，60°C下干燥，最后用甲醇/去离子水(V/V= 1/1)溶液洗脱模板分子，得到聚合物MIP。
[0043]5)将MIP配成5.0mg/mL的分散液，取80 μ L涂覆在Ag1-Bi0I/FT0电极表面，在室温下干燥即得到基于分子印迹的Ag1-B1I纳米片的复合电极，记为MIP@Ag1-Bi0I/FT0，将电极密封保存以供后来使用。
[0044]将步骤2)的B1I NFs/FTO电极，步骤3)得到的Agl-B1INFs/FTO电极，步骤3)得到的Agl-B1INFs/FTO电极可见光光照6小时后，及步骤5)的MIP@AgI_Bi0I/FT0电极经XRD表征，分别见图1的a，b，c和do通过对比标准卡片(JCPD n0.09-0374和JCPDn0.73-2062)，发现本发明将AgI和B1I都成功地合成了出来，通过比较图中b、c图谱，说明当AgI和B1I复合后，AgI不会见光分解，电极光照几小时后，其XRD没有明显的变化，这种电极材料的稳定性也为后续的检测提供了可行性。本发明的MIP@Ag1-Bi0I/FT0电极的SEM图如图2，图2可以看到在均匀独立交错的纳米薄片上均匀的长有颗粒状的Agl。
[0045]步骤I)的裸的 FTO，步骤 3)的 Agl-B1I/FTO 和步骤 5)的 MIP@AgI_B1I/FTO 洗脱PFOA前后的交流阻抗图谱(在0.1M此1含？6化的64/3_氧化还原电对(0.225￥ vs Ag/AgCl)应用频率为0.1赫兹到100赫兹中进行测量)如图3。图中a、b、c和d分别为裸的FTO, Agl-B1I/FTO和MIP@AgI_Bi0I/FT0洗脱PFOA前后的交流阻抗图谱。由于分子印迹聚合物有导电性，它的加入就有利于电子的传递，因此修饰了 MIP的电极较之前阻抗有明显减小。进一步比较c和d，阻抗值进一步减小的原因是PFOA洗脱之后留下空腔，有利于电化学探针分子Fe (CN) 64Λ_与电极之间的电荷传递过程，即电荷传递电阻变小。
[0046]本发明中建立的分子印迹-空间位阻型可见光光电化学检测PFOA传感器的机理图如图4:溶液中的目标分子PFOA进入到分子印迹膜的识别位点上，在传感界面形成的空间位阻阻碍了电荷传递及探针分子夺取空穴的行为，导致光生电子-空穴分离效率降低，光电流减小。
[0047]基于分子印迹的碘氧化铋-碘化银复合材料检测PFOA传感器的应用:
[0048](I)配制一系列浓度的 PFOA 溶液(O, 0.02，0.04，0.08，0.1, 0.5，1.0, 5.0, 10，50，I00，200, 500 和 100ng.ml/1)，将 MIP@AgI_Bi0I/FT0 放在各浓度的 PFOA 溶液中浸泡 20min，然后取出后再放入含有0.1M三乙醇胺的支持电解质溶液中，所述支持电解质溶液为pH =7的0.1M的Tris-HCl溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在可见光光照条件下，测定其光电流，记为I ;将该电流值与未经PFOA待测溶液浸泡的光电流值Itl进行比较，计算得到不同浓度的PFOA溶液对分子印迹聚合物@Ag1-Bi0I/FT0的光电流抑制率值，光电流抑制率=(10-1)/10;
[0049]在不同PFOA溶液中MIP@Ag1-Bi0I/FT0电极检测PFOA的光电化学响应信号如图5，图中 a-n 分别对应 O, 0.02，0.04，0.08，0.1, 0.5，1.0, 5.0, 10，50，100，200，500 和 100ngmr1的PFOA浓度下光电流响应值。图中呈现出浓度增大电流减小的规律，同时也符合空间位阻作用的实验原理。
[0050](2)以各PFOA的浓度的对数值为横坐标，不同浓度的PFOA对光电流的抑制率为纵坐标，拟合获得光电流的抑制率与PFOA浓度对数值的标准曲线c (X，y) —一 X为PFOA浓度对数值，I为PFOA对光电流的抑制率。
[0051]对于未知浓度的PFOA溶液，我们可以通过测出电流值的大小来从标曲中找出对应的浓度值。
【主权项】
1.一种新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器，其特征在于:它为分子印迹聚合物@Ag1-Bi0INFs/FT0电极，由Agl-B1INFs/FTO和涂覆在Ag1-B1INFs表面的PFOA分子印迹聚合物组成，B1I呈纳米薄片状，独立交错地均匀分布在FTO基底上，AgI呈颗粒状，均匀地生长在B1I纳米薄片上。
2.根据权利要求1所述的新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器，其特征在于:所述的PFOA分子印迹聚合物是将模板分子全氟辛酸、功能单体丙烯酰胺、交联剂和引发剂混合后，在冰水浴条件下经通氮除氧处理后，紫外光照，然后将得到的混合物离心分离，洗涤，干燥后用甲醇水溶液洗脱模板分子后得到的。
3.权利要求1所述的新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)制备B1I纳米片:以硝酸铋和碘化钾水溶液作为反应液，用连续离子层吸附与反应法在干燥洁净的FTO基底上制备B1I纳米片薄膜，得到B1I NFs/FTO电极； 2)将上述制备的B1INFs/FTO电极冲洗干净后放入硝酸银溶液中浸泡，即得到Ag1-B1I NFs/FTO 电极； 3)将PFOA分子印迹聚合物配成分散液，涂覆在Ag1-B1INFs/FTO电极表面，在室温下干燥即得到基于分子印迹的Ag1-B1I纳米片的复合电极，记为分子印迹聚合物@Ag1-Bi0I/FT0o
4.根据权利要求3所述的新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器的制备方法，其特征在于:所述的步骤(I)为将干燥洁净的FTO基底依次浸入硝酸铋水溶液10s、浸入水中洗涤、浸入碘化钾水溶液10s，用水清洗，构成一个循环，并重复20个循环以上，然后将其取出，洗涤，干燥，自然冷却至室温，即得B1I NFs/FTO电极。
5.根据权利要求3所述的新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中硝酸铋溶液的浓度为5mM，碘化钾溶液浓度为5mM ; 所述步骤2)中硝酸银溶液的浓度为5mM，浸泡时间为5分钟以上； 所述步骤3)中PFOA分子印迹聚合物配成分散液的浓度为5.0mg/mL，用量为80 μ L。
6.根据权利要求3所述的新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器的制备方法，其特征在于:所述的PFOA分子印迹聚合物的制备方法:向乙腈和甲醇体积比为1:1的反应溶液中依次加入模板分子全氟辛酸、功能单体丙烯酰胺、交联剂、引发剂，然后超声混合，在冰水浴条件下经通氮除氧处理后，紫外光照10小时，将得到的混合物离心分离，洗涤，干燥后用甲醇水溶液洗脱模板分子后得到的，记为ΜΙΡ。
7.根据权利要求6所述的新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器的制备方法，其特征在于:所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述的引发剂为偶氮二异丁月青。
8.权利要求1所述的新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器在PFOA含量检测中的应用，其特征在于:应用方法: (I)将分子印迹聚合物@Ag1-Bi0I/FT0在含有目标分子PFOA的待测溶液中浸泡一段时间，然后取出后再放入含有0.1M三乙醇胺的支持电解质溶液中，所述支持电解质溶液为pH=7的0.1M的Tris-HCl溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在可见光光照条件下，测定其光电流，记为I，将该电流值与未经PFOA待测溶液浸泡的光电流值Itl进行比较，计算得到此PFOA溶液对分子印迹聚合物@Ag1-Bi0I/FT0的光电流抑制率值，光电流抑制率=(10-1)/10； (2)基于预先获得的光电流抑制率与PFOA浓度对数值的标准曲线，计算求得待测样品溶液中PFOA的含量。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于:所述分子印迹聚合物@Ag1-Bi0I/FT0电极在含有目标分子PFOA的待测溶液中浸泡时间至少为20min。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于:光电流抑制率与PFOA浓度对数值的标准曲线的获得方法: 配制一系列浓度的PFOA溶液，将分子印迹聚合物@Ag1-Bi0I/FT0电极放在各浓度的PFOA溶液中浸泡一段时间，然后取出后再放入含有0.1M三乙醇胺的支持电解质溶液中，所述支持电解质溶液为pH = 7的0.1M Tris-HCl溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在可见光光照条件下，测定其光电流，计算得到不同浓度PFOA溶液对分子印迹聚合物@Ag1-Bi0I/FT0电极的光电流抑制率； 拟合获得光电流抑制率值与PFOA浓度对数值的标准曲线c (X，y) —一X为PFOA浓度的对数值，y为光电流抑制率。
【专利摘要】本发明涉及新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器研制及其应用。它为分子印迹聚合物AgI-BiOINFs/FTO电极，由AgI-BiOINFs/FTO和涂覆在AgI-BiOINFs表面的PFOA分子印迹聚合物组成，BiOI呈纳米薄片状，独立交错地均匀分布在FTO基底上，AgI呈颗粒状，均匀地生长在BiOI纳米薄片上。其基于分子印迹的碘氧化铋-碘化银复合材料为传感界面，并利用空间位阻效应引起的电流信号变化在可见光范围内实现了对全氟辛酸的高灵敏度检测。
【IPC分类】G01N27-26
【公开号】CN104880495
【申请号】CN201510312449
【发明人】龚静鸣, 方田, 李雪
【申请人】华中师范大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年6月9日