基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极及其制备方法和应用
【专利说明】基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及电极的生产制备领域，具体地，涉及一种基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]近年来，分子印迹技术发展迅速，由于其卓越的选择性识别分子的能力而逐步取代了生物传感中的酶和抗体，且其还具备性能稳定、成本低廉、易于制备等优点，被广泛应用于仿生传感、色谱分离、酶模拟、药物分析和手性拆分等领域。
[0003]芦丁是一种具有邻二羟基结构的类黄酮衍生物，常用于治疗渗透性出血，具有降低毛细血管脆性、减少血液中的脂肪和胆固醇含量的作用。目前已经有许多检测芦丁的相关报道，但是检测过程复杂，高成本低信号，而且选择性差。
[0004]因此，提供一种能对芦丁进行特异性识别，具有较高的抗干扰能力，并能对芦丁进行灵敏的定量检测，制备简单且成本低廉的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极及其制备方法是本发明亟需解决的问题。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中对于芦丁的检测往往过程复杂，高成本低信号，且选择性差的问题，从而提供一种能对芦丁进行特异性识别，具有较高的抗干扰能力，并能对芦丁进行灵敏的定量检测，制备简单且成本低廉的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极及其制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供了一种基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极的制备方法，其中，所述制备方法包括:
[0007]I)在玻碳电极表面沉积碳纳米管，制得碳纳米管修饰电极；
[0008]2)将步骤I)中制得的碳纳米管修饰电极置于含有3-氨基苯硼酸和芦丁的缓冲液中，采用循环伏安法制得3-氨基苯硼酸修饰电极；
[0009]3)将3-氨基苯硼酸修饰电极进行洗脱，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极。
[0010]本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极。
[0011]本发明还提供了一种根据上述所述的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极在检测芦丁中的应用。
[0012]通过上述技术方案，本发明首先在玻碳电极表面恒电位沉积碳纳米管，从而通过这种方式提高芦丁在反应过程中电子的传递速率，增大响应电流，提高检测的灵敏度；而后再在碳纳米管修饰电极表面以3-氨基苯硼酸为功能单体、以芦丁为模板分子制备3-氨基苯硼酸修饰电极，进而通过硼酸基团仅与邻二羟基结构的分子在碱性条件下发生共价结合的原理，先排除非邻二羟基化合物的干扰；再次将3-氨基苯硼酸修饰电极进行洗脱，从而通过3-氨基苯硼酸在电聚合的条件下形成的致密的聚合物膜，经过电化学洗脱后形成与模板分子三维结构互补的印迹空穴，从而降低其它邻二羟基结构物质的干扰，进而通过上述方式实现对芦丁进行特异性识别，具有较高的抗干扰能力，并能对芦丁进行灵敏的定量检测，制备简单且成本低廉的效果。
[0013]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0014]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0015]图1是实施例1提供的一种反应机理图；
[0016]图2是实施例1中制得的碳纳米管修饰电极的电镜扫描图；
[0017]图3是实施例1中制得的Al的电镜扫描图；
[0018]图4是A1-A5的电流彳目号检测不意图；
[0019]图5是A1、A6_A8的电流彳目号检测不意图；
[0020]图6是AUA9-A11的电流信号检测示意图；
[0021]图7是检测例2中的检测结果示意图；
[0022]图8是Al、Dl和D2在检测芦丁前和检测芦丁后的循环伏安曲线图；
[0023]图9是Al置于实施例所提供的各浓度芦丁溶液中的循环伏安曲线图；
[0024]图10是实施例中所述提供的芦丁浓度曲线方程图。
[0025]附图标记说明
[0026]I玻碳电极2碳纳米管
[0027]3 3-氨基苯硼酸4芦丁
【具体实施方式】
[0028]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0029]本发明提供了一种基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极的制备方法，其中，所述制备方法包括:
[0030]I)在玻碳电极表面沉积碳纳米管，制得碳纳米管修饰电极；
[0031]2)将步骤I)中制得的碳纳米管修饰电极置于含有3-氨基苯硼酸和芦丁的缓冲液中，采用循环伏安法制得3-氨基苯硼酸修饰电极；
[0032]3)将3-氨基苯硼酸修饰电极进行洗脱，制得基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极。
[0033]上述设计首先在玻碳电极表面恒电位沉积碳纳米管，从而通过这种方式提高芦丁在反应过程中电子的传递速率，增大响应电流，提高检测的灵敏度；而后再在碳纳米管修饰电极表面以3-氨基苯硼酸为功能单体、以芦丁为模板分子制备3-氨基苯硼酸修饰电极，进而通过硼酸基团仅与邻二羟基结构的分子在碱性条件下发生共价结合的原理，先排除非邻二羟基化合物的干扰；再次将3-氨基苯硼酸修饰电极进行洗脱，从而通过3-氨基苯硼酸在电聚合的条件下形成的致密的聚合物膜，经过电化学洗脱后形成与模板分子三维结构互补的印迹空穴，从而降低其它邻二羟基结构物质的干扰，进而通过上述方式实现对芦丁进行特异性识别，具有较高的抗干扰能力，并能对芦丁进行灵敏的定量检测，制备简单且成本低廉的效果。
[0034]所述玻碳电极可以为常规市售玻碳电极，当然，可以将其直接进行使用，但是，为了使制得的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极在检测芦丁时具有更高的灵敏度，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤I)中还可以包括在玻碳电极表面沉积碳纳米管之前对玻碳电极进行预处理。
[0035]所述预处理过程为本领域常规采用的方式，只要将所述玻碳电极表面进行处理，制得裸电极即可，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述预处理过程可以包括:对所述玻碳电极表面杂质进行清理。
[0036]当然，这里的清理方式可以按照本领域常规采用的方式进行操作，例如，在本发明的一种更为优选的实施方式中，为了使清理后制得的裸电极表面清洁度更高，大大提高最终制得的基于苯硼酸印迹聚合物/碳纳米管修饰电极的特异性和检测灵敏度，所述杂质的清理过程可以选择按照如下方式进行操作:将所述玻碳电极在麂皮上进行打磨，并将打磨后的所述玻碳电极置于K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中采用循环伏安法进行电化学处理直至氧化峰和还原峰的电位值差Λ Ep < 75mV，再分别用乙醇和水进行超声清洗，待干燥后制得预处理后的玻碳电极。
[0037]当然，这里的K3 [Fe (CN)6]/K4[Fe (CN)6]溶液浓度可以不作限定，但是为了使清理效果更好，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述K3 [Fe (CN) J /K4 [Fe (CN) 6]溶液的浓度为 0.1 ~1 Ommol /L
[0038]步骤I)中的沉积过程可以按照本领域常规采用的电沉积方式，具体操作可以根据实际需要进行选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤I)中的沉积过程可以进一步选择为包括:
[0039]A)在恒电位为+1.7V的条件下，将预处理后的玻碳电极置于浓度为0.1-0.5mg/mL的碳纳米管溶液中放置300-500S，制得表面沉积有碳纳米管的玻碳电极；
[0040]B)将上述表面沉积有碳纳米管的玻碳电极采用水进行冲洗，制得碳纳米管修饰电极。
[0041]为了使制得的3-氨基苯硼酸修饰电极产率更高且表面杂质更低，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤2)中所述缓冲液可以选择为pH值为7.5-9.0的缓冲液。
[0042]在一种更为优选的实施方式中，步骤2)中所述缓冲液的pH值为7.5-8.5。
[0043]当然，步骤2)中的缓冲液类