具有验证单元的光谱仪的制作方法
【专利说明】具有验证单元的光谱仪
[0001]本申请是申请号为201180002000.X，申请日为2011年2月15日，发明名称为“具有验证单元的光谱仪”的中国专利申请的分案申请。
[0002]相关申请的交叉引用
[0003]本发明要求2010年10月21日提交的美国临时申请序列号61/405，589以及2011年2月14日提交的美国发明申请号13/026，921和13/027，000的优先权。
技术领域
[0004]本申请的主题涉及化学分析物的气相浓度的定量，例如采用包括具有一种或多种参考气体的验证单元或者具有完全或部分真空的光谱分析系统。
【背景技术】
[0005]痕量气体(trace gas)分析器可要求其产生的浓度测量值相对于例如分析器的性能的长期保真精度的周期性验证，所述分析器的性能与工厂校准或源于国家或国际标准局(例如包括但不限于国家标准和技术学会，Nat1nal Institute of Standards andTechnology)的标准有关。用于现场测量验证的目前的可用方案通常包括采用渗透管装置或利用压缩气筒提供的参考样本进行的校准。
[0006]可调谐激光器光源的频率稳定性对于定量的痕量气体吸收光谱学来说是很重要的。取决于工作波长，可调谐激光源，例如二极管激光器，通常可呈现每天几皮米量级(千兆赫兹量级)到每天皮米的分数量级的波长漂移。典型的痕量气体吸收带谱线宽度在某些示例中可以是纳米的分数量级到微米量级。因此，激光器光源的漂移可随着时间在痕量气体分析物的识别和量化中引入严重错误，特别是在具有吸收光谱可能与目标分析物的吸收特征相干的一种或多种背景化合物的气体中。
[0007]基于渗透管的验证系统通常是昂贵且复杂的，并且通常需要非常精确地控制温度和气流速率，以及消除通过渗透管的温度梯度，从而提供精确的结果。渗透管装置的老化和污染可能会随着时间改变渗透率，从而导致验证测量读数的变化，以及潜在地随着时间出现验证错误。尽管可能相当昂贵，该问题可通过频繁替换渗透管装置来解决。在现场替换渗透管装置时，可出现进一步的挑战，因为可能难以使替换的渗透装置产生的痕量气体浓度与源于标准局的分析器校准相关联。基于渗透的验证系统也可能需要相当大量的载气和分析物气体以制备验证气体流。当涉及高度反应性或腐蚀性的气体时，基于渗透的装置通常是不可行的。此外，基于渗透的装置通常不能精确地制备用于痕量分析物测量的低浓度(例如低于百万分之十，特别是十亿分之几的量级或更小)的验证流。有利地，验证流应该在实际工作温度范围上保持精确。渗透装置的极度的温度敏感性是关键的挑战。例如，0.1°C这么小的温度变化可能导致额定验证浓度的大于土 10%的水分浓度变化，这对于现场分析器验证来说通常是不可接受的。
[0008]利用压缩气筒提供的已知浓度的参考气体的验证可用于气相色谱仪验证应用。这种方法实质上可能比光谱测量更昂贵。参考气体测量涉及以例如大约0.1到3公升每分钟的速率通过样本测量单元的气流速率，该速率比气相色谱仪中采用的微公升每分钟的典型流速大多个数量级。在压缩气筒中提供的参考气体混合物可能难于或者不可能获得，特别是在世界上的偏远地区，在那里存在很多天然气处理、石化、化学以及精炼工厂。加压气筒的运输是昂贵的，并且由于加压气筒通常不能空运，因此可能花费很长时间。此外，参考气筒可能需要加热毯或设置内部温控箱、机架等等，从而避免温度日波动会快速破坏筒中的经认证的参考组合物。此外，已经发现载气和痕量分析物混合不均匀，例如在典型气筒压力为50psi (镑每平方英寸)到3000psi，没有机械搅动或加热的情况下。因此，即便是在最初制备时(例如采用适当的源于标准局的重量和比例)通过重量测量经过了认证的参考气体混合物，也可能在从筒放出的气体中随着时间产生变化的痕量气体浓度，从而产生错误，在连续验证尝试中改变分析器的浓度读数。
[0009]然而，即便有了这种防范，由于痕量气体和筒的反应，包含反应痕量气体的加压筒通常最多只在几个月期间保持稳定的、可再生的参考气体浓度。对于很多反应性的痕量气体来说，与筒壁的反应可能是重要的问题，反应性的痕量气体包括但不限于H2S、HC1、NH3、H20等等。特别地，难以制备在超过6个月的期间保持稳定的精确的水分混合物。目前，还不能在能够可靠地提供精确度高于大约±10%的小于大约lOppm的水分含量的加压气筒中获得经认证并可跟踪的参考气体混合物。因此，用于能够在例如液化天然气、干裂解气、氢、氮、氧、空气、乙烯、丙烯、烯烃丙烷以及丁烷中测量小于大约lppm的水分水平的分析器的仪器验证是非常难的。例如，浓度小于lOppm的适当的水分参考气体混合物的缺乏目前对于液化气生产提出了非常高的工作挑战。通常，天然气液化链需要可靠地保持水分水平适当地位于1.5ppm以下，从而减轻液化设备的结冰。超过大约lppm水平的未探测到的水分漂移通常导致设备结冰。需要解冻气体液化设备从而恢复生产工作的一次情况就可能轻而易举地导致超过5，000，000美元的营业损失。
[0010]乙烯和丙烯的生产是日常生活中使用的大多数塑料的基本构成模块，其需要保持痕量杂质水平适当地低于50ppb，从而避免产生次质量的聚乙烯和聚丙烯。这些杂质可包括但不限于:NH3，、H20、C2H2、0)2和CO。通常，瓶装气体混合物不能提供针对这样的低浓度测量的精确的、源于标准局的验证。渗透管验证技术对于乙烯和丙烯污染物测量来说，也不适于提供可信赖的验证结果。除了对温度稳定性和流控制的极度需求之外，渗透管装置通常不能够可靠地提供低于lOppm的痕量气体浓度。测量低于50ppb的典型的光学和TDL痕量气体分析器不能够同时支持高于大约lOppm的痕量气体水平的精确测量。
【发明内容】
[0011]在一方面，一种装置包括:验证单元，该验证单元放置为使得由光源产生的光在所述光从光源到探测器的传输过程中至少一次地通过该验证单元。该验证单元包含参考气体，所述参考气体包括已知量的分析物化合物(analyte compound)。所述光源在包括所述分析物化合物的光谱吸收特征的波长范围内发射所述光。控制器，用于执行仪器验证过程和样本分析过程。该仪器验证过程包括:接收第一光强度数据，该第一光强度数据量化在所述光至少一次通过验证单元中的参考气体和零气体中的每一个时在所述探测器接收的所述光的第一强度，以及通过确定所述第一光强度数据未偏离存储的数据集合超过预定的阈值偏差，来验证所述分析系统的有效状态。所述零气体具有至少一个已知且可忽略的第一光吸收率特性，该第一光吸收率特性在所述波长范围内与所述分析物化合物的第二光吸收率特性重叠。所述存储的数据集合表示在所述分析系统上进行的先前的仪器验证过程中采集的至少一个先前的测量。所述样本分析过程包括:接收第二光强度数据，所述第二光强度数据量化在所述光至少一次通过验证单元中的参考气体和样本气体中的每一个时在所述探测器接收的所述光的第二强度，所述样本气体包含未知浓度的分析物化合物，以及通过校正所述第二光强度数据以考虑验证单元中的所述光的已知吸收率，来确定样本气体中的分析物化合物的浓度。
[0012]在相关的方面，一种方法包括:接收第一光强度数据，所述第一光强度数据量化来自光源的光至少一次地通过验证单元中的参考气体和零气体中的每一个之后，在探测器接收到的所述光的第一强度。所述参考气体包括已知量的分析物化合物。所述光源在包含所述分析物化合物的光谱吸收特征的波长范围内发出所述光。所述零气体在所述波长范围内具有至少一个已知且可忽略的第一光吸收率特性。该方法进一步包括通过确定所述第一光强度数据未偏离存储的数据集合超过预定阈值偏差来验证包括所述光源和所述探测器的分析系统的有效状态。所述存储的数据集合表示在所述分析系统上进行的先前的仪器验证过程中采集的至少一个先前的测量。该方法还包括接收第二光强度数据，该第二光强度数据量化来自光源的光至少一次地通过验证单元中的参考气体和包含未知浓度的分析物化合物的样本气体中的每一个之后，在探测器接收到的所述光的第二强度。通过校正所述第二光强度数据以考虑所述验证单元中的所述光的已知吸收率来确定所述样本气体中的分析物化合物的浓度。
[0013]在另一相关方面，一种装置包括验证单元，该验证单元放置为使得由光源产生的光在所述光从光源到探测器的传输过程中至少一次地通过该验证单元。该验证单元包含参考气体，所述参考气体包括已知量的目标分析物。流切换装置在样本分析模式过程中使样本气体进入所述光的路径，并在验证模式过程中使零气体进入所述光的路径。所述零气体在所述光源产生的波长范围内具有至少一个已知且可忽略的第一光吸收率特性。该装置还包括执行以下操作的控制器:接收量化在所述验证模式期间在探测器接收的所述光的强度的光强度数据，比较所述光强度数据与表示在所述验证模式中的至少一个先前的测量的存储的数据集合；如果所述第一光强度数据和所述存储的数据集合的不一致超过了预定的阈值量，则确定出现验证失败。
[0014]在另一相关方面，一种方法包括接收光强度数据，所述光强度数据量化由光源产生的并在吸收光谱仪的验证模式中在探测器接收的光的强度。所述验证模式包括使所述光至少一次地通过零气体和参考气体中的每一个，所述参考气体包含在验证单元中且包括已知量的目标分析物。所述零气体在所述光源产生的波长范围内具有至少一个已知且可忽略的第一光吸收率特性。该方法还包括比较所述光强度数据与表示所述验证模式中的至少一个先前测量的存储的数据集合；以及如果所述第一光强度数据和所述存储的数据集合的不一致超过了预定的阈值量，则确定出现了验证失败。
[0015]在其他方面，还描述了一种产品，包括被具体呈现的机器可读介质，用于使一个或多个机器(例如计算机等)完成本文所述的操作。相似地，还描述了可包括处理器和耦合至该处理器的存储器的计算机系统。所述存储器可包括使处理器执行本文的一个或多个操作的一个或多个程序。
[0016]在一些变形中，可以任何灵活的组合选择性地包含以下附加特征的一个或多个。样本测量单元可包含分析体，该分析体在所述样本分析过程中包含所述样本气体以及在所述仪器验证过程中包含所述零气体。所述样本测量单元被放置为使得所述光在从光源到探测器的传输过程中至少一次地通过所述样本测量单元中的所述分析体和所述验证单元中的所述参考气体中的每一个。该系统还可包括由所述控制器(或其他装置)激活的流切换装置，以在所述样本分析过程中使所述样本气体进入所述样本测量单元的分析体，并在所述仪器验证过程中使所述零气体进入所述样本测量单元的所述分析体。所述零气体可包括惰性气体、氮气、氧气、空气、氢气、同核双原子气体、至少部分真空、碳氢化合物气体、碳氟化合物气体、氯碳化合物气体、一氧化碳气体、二氧化碳气体中的至少一种。所述零气体可通过洗涤器和化学转炉中的至少其中之一，从而在将所述零气体引导到所述光的路径中之前，去除或减小所述零气体中的痕量分析物的浓度。
[0017]其他的可选特征还包括所述验证单元具有所述光能够通过的光透射光学表面。所述验证单元可包括光反射光学表面，所述光照射在所述光反射光学表面上并至少部分反射。所述光反射光学表面和/或所述光透射光学表面可构成所述验证单元的至少一部分。所述样本测量单元可包括光反射光学表面，所述光照射在所述光反射光学表面上并至少部分反射。所述样本测量单元可包括所述光通过的光透射光学表面。所述光反射光学表面和/或所述光透射光学表面可构成所述样本测量单元的至少一部分。集成光学单元可包括所述验证单元和所述样本测量单元二者。所述集成光学单元可包括多路单元，该多路单元包括第一反射光学表面和第二反射光学表面，第一反射光学表面和第二反射光学表面均至少一次反射所述光。所述验证单元可包含在所述第一反射光学表面的至少一部分和位于所述第一反射光学表面和所述第二反射光学表面之间的透射光学表面和位于所述第一反射表面之前的光透射表面之间。所述集成光学单元包括多路单元，所述多路单元包括第一反射光学表面和第二反射光学表面，第一