一或等价物那样。
[0065]光导502的空心506中的验证单元114可选地可与将激光聚焦到验证单元中的非附着的光学元件、以及将光纤传输的光聚焦到样本测量单元112的非附着的光学聚焦元件、或者附着的和非附着的光学元件的组合一起使用。光学聚焦元件可选地形成空心光学光导502和外部世界之间的防漏气密封的全部或一部分。空心光学光导502可由一种或多种材料构成，该材料可包括但不限于金属、玻璃、塑料、聚四氟乙稀(例如特拉华DuPont ofWilmington提供的Teflon?)、聚乙稀(由法国 Saint Gobain Corporat1n of Courbevois提供)等等，可单独或组合地使用这些材料。
[0066]空心光学光导502可以可选地或额外地用作样本测量单元112，例如在如图6所示的系统600中。在图4所示的实施例中，空心光学光导502可具有气体入口 116和气体出口 120，各自与空心光学光导502的外部密闭地密封，从而允许样本气体或零气体进入光学光导的密封空心506中。光可通过光源102提供的光束的适当的光学聚焦结构进入空心光学光导502。光以单一方向传播通过包含样本气体的空心光学光导502。光源102和探测器106可放置在空心光学光导502的任一端。在一些实施例中，本文所述的空心光学光导502(例如，针对验证单元114和样本测量单元112中的任意一个或两个)的垂直于光束104的内部开放中心尺寸小于3.5mm，平行于光束104的内部开放中心尺寸大于0.1mm。
[0067]在另一实施例中，验证单元114和样本测量单元112都包含于分离的空心光导中，所述空心光导光学地、且可选地在物理上彼此耦合，使得光既通过包含验证单元114的第一空心光导也通过包含样本测量单元112的第二空心光导502。
[0068]在其他实施例中，光源102可以是密闭地密封的激光封装器，例如常用于远程通信激光器的蝶式封装器或T0SA封装器。空心光学光导502可密闭地密封到光源102的密闭激光封装器，其中空心506对密闭激光封装器的内部开放，使得光导502的空心506和密闭激光封装器形成密封体，在该密封体中包含本文其他部分所述的参考气体以形成验证单元114。在另一变形中，空心光学光导502可密闭地密封到密闭激光封装器，其空心分离地密封并填充与图5所示的设置类似的参考气体，或通过入口端116和出口端120而具有流通能力从而用作样本测量单元112，该样本测量单元包含样本气体或如图6所示的参考气体。
[0069]图7的系统700描述了另一实施例的一个示例，在该实施例中，密闭的密封激光封装器704中的密封体702既可用作光源又可用作起验证单元作用的参考气体存储器。密闭的密封体702可通过将激光传输到例如样本测量单元112中的密封光学元件504来密封。密封光学元件可包括但不限于扁平的、弯曲的、光纤的、折射的和衍射的部件及其组合。
[0070]在至少一些实施例中，可在被精确且准确地控制的温度和压力条件下，利用纯分析物或运载气体混合物中的公知摩尔分数的分析物来填充验证单元114。可利用例如真空气体调节和填充站将参考气体填充到验证单元114中。真空填充站可为验证单元114提供热输出能力，从而在用已知量的痕量气体和可选的一定量的运载气体填充验证单元114之前，去除任何不需要的水分和其他痕量气体。验证单元114可通过单管连接或双管连接附着于真空栗站，使气体能够流过验证单元114。验证单元114可以从填充站分离，该填充站例如利用冷熔夹断操作以产生长时间持续的、超高真空密封的方式提供参考气体混合物或纯分析物。本文所采用的术语“纯”是指没有任何稀释气体或其他化合物的分析物制备。例如，可通过在排空容器中加入已知体积的液相或汽相水来制备验证单元114中的纯的水汽制备。
[0071]包括集成的气体单元的如本文所述的光学单元或测量系统和/或其功能性等价物能够制备并长期稳定保存纯分析物或痕量分析物的准确的参考样本，所述痕量分析物以已知摩尔分数存在与适当的背景气体中。在一些实施例中，例如当按重量制备验证单元114中的参考气体样本时，可根据NIST或其他可比的可跟踪标准和/或用于气体混合物的认证来确定验证单元114中的痕量气体浓度。参考样本可直接布置在光谱仪的测量光束104中。在本主题的一些实施例中，可将超高真空、防漏验证单元114与光谱仪的样本测量单元112串联地设置，从而可提供没有运载气体的小总量的分析物。参考样本可选地包括多种分析物，例如如果光谱仪被设置用于测量多种分析物。
[0072]在样本分析模式和验证模式中，来自光源102的光束104在被探测器106探测并量化之前，至少一次通过验证单元114并与分析系统的所有光学部件相互作用。在验证模式中，样本测量单元112的样本体可被冲洗，或者被填充有在光源102提供的波长或波长范围内光吸收率不大的光学透明气体。可选地，可将样本测量单元112的样本体抽为至少部分真空环境，使得在样本测量单元112的样本体中，存在很少的或者有利地不存在在该波长或波长范围内显著吸收的分析物或任何其他种类的分子。因此，在验证模式中，光束104的吸收率主要由验证单元114中包含的分析物的分子产生。可通过与针对当光谱仪在样本分析模式中工作时样本测量单元112中的气体样本的吸收率的探测器相同的探测器106在相同的光学条件下来探测该吸收率。在样本分析模式中，样本测量单元112的样本体包含样本气体，使得光束104的吸收率由包含在验证单元114中的分析物分子和样本测量单元112的样本体中的样本气体中的分析物分子产生。
[0073]根据本主题所述的方式可确保验证测量总是包含与能够影响样本体中的样本气体中的分析物浓度的实际测量的问题相关的任意或所有老化或污染。因此，用于未包含在实际测量光束路径中的或采用不同光电探测器、不同光学部件、或者不能精确表征影响样本气体的测量的因素的类似部件的参考气体的验证单元或其他器皿或容器的使用，可能会给出不太有效的光谱仪的验证测量。
[0074]在至少一些实施例中，光源102、探测器106和样本测量单元可以是可调谐二极管激光器(TDL)光谱仪或使用可调谐以提供窄带宽波长的光束的光源的其他光谱仪的一部分，其中所述窄带宽波长在一波长范围上被扫描。可选地，光源102、探测器106和样本测量单元可以是使用提供光束的宽带光源的光学光谱仪的一部分。
[0075]如上文所述，控制器122可接收来自探测器106的信号，该信号是光束104通过光源102和探测器106之间时的光学吸收率的特性。在一些实施例中，算法可包括将在验证模式测量过程中获得的参考光谱与仪器的最初参考气体校准文件进行比较。工厂校准参考气体光谱和现场获得的零气体光谱之间的可接受的关联匹配表明光谱仪没有出现显著变化，并且表明相对于最初光谱仪工厂校准保持了测量保真度。如此，可仅利用一种气体将由样本气体产生的吸收率调零(例如在样本体中)，从而完成分析器校准的验证。该方法简化了分析器的现场验证，因为仅使用了单一的零气体，并且因为在红外线光谱区不吸收的合适的零气体(例如N2)通常很容易获得和储存。因此本主题可以大大改善通常使用的分析器的现场验证方法，在通常使用的方法中，利用适当的零气体来完成零度数的验证，并且利用由预混合筒提供的跨度气体混合物完成跨度读数的验证。
[0076]对比于将分离的验证单元插入光谱仪光束路径中，将验证单元集成到用于痕量气体测量单元的反应器中可通过减少光学表面的数量改善光谱仪单元的紧凑度、信噪比和探测灵敏度。减少光束所通过的光学表面的数量降低了光学条纹的可能性，因此改善了光谱仪的信噪比和探测灵敏度。集成验证单元使得不需要校直分离的验证单元以及相对于时间和所有环境条件保持测量单元的相对校直。
[0077]对于特定应用，需要在工厂调整参考痕量气体浓度。验证单元中的痕量气体浓度可从万亿分之一(ppt)调整到100%，只要在工作条件下保持气相。工作温度可以在-50C到+200C之间。痕量分析物可以在lmbar和5000mbar之间的工作压强下存储在验证单元中。痕量分析物可以是纯的，或者可以混合在适当的运载气体混合物中，运载气体混合物包括但不限于N2、02、空气、H2、Cl2、其他同核双原子气体、惰性气体、C02、C0、碳氢化合物气体、氢氟碳化合物(HFC)、含氯氟烃(CFC)、碳氟化合物(FC)等等。痕量分析物可以是在大约lOOnm和20，OOOnm之间的波长上具有光学吸收特征的任何气相成分。可用本主题的一个或多个方面来量化的分析物包括但不限于H20、H2S、NH3、HC1、C2H2、C02、C0、ch4、C2H6、C2H4、02等等。
[0078]本主题的其他优点包括能够改善激光频率稳定性方法的鲁棒性，例如利用可调谐激光光源，其能够实现更好的目标分析物吸收率峰值的跟踪。对于不总是存在目标分析物的样本气体流，可能难于验证激光频率足够稳定以隔离目标吸收率峰值。在一个描述性示例中，可针对氧(02)浓度峰值来监控精炼或制造工艺以实现安全控制。氧可仅存在于过程扰乱条件下的流中，并且在正常过程工作中具有可忽略的量。在02不存在于样本流中时，如果用于测量探测过程扰乱条件的氧的仪器的激光光源在延长周期内出现激光频率偏移，在02确实出现在过程扰乱中时，这一情况会负面地影响仪器的性能。这可导致错误的读数和仪器在适当警告安全隐患方面的潜在故障。
[0079]由于根据本主题，目标分析物总是存在于仪器的验证单元中，很容易进行激光频率稳定性的周期性验证，从而仪器可例行保持在最佳就绪状态以探测上文所述的过程扰乱。不论样本气体流中的分析物浓度如何，验证单元总是为光谱仪提供可探测的吸收峰。以这种方式，采用了可调谐激光光源的光谱仪可在任意时间将激光频率锁定到适当的吸收峰，而不是仅仅在分析物存在于样本气体中的时候。
[0080]将激光频率锁定到适当的分子吸收峰可为光谱仪提供针对环境变化和激光光源的潜在老化的额外的工作鲁棒性。图8和图9显示了两个曲线图700和800，分别描述了测量天然气或碳氢化合物背景中的痕量水汽的峰值跟踪的情况。该系统的分析已经在前面的共有美国专利 6，657，198,7, 132,661,7, 339，168,7, 504，631 和 7，679，059 中以及未决美国专利申请公开US2004/003877中描述了，其全部公开内容整体地通过引用方式合并于此。在根据本主题的至少一些实施例的示例中，验证单元114可填充有超低压(例如ltorr)的纯水汽。图8中的曲线图800显示了验证单元114中的纯水汽802的吸收峰比在环境压强下的100%甲烷气体804、50ppm的水汽806、100ppm的水汽810、或150ppm的水汽812的吸收谱要陡峭的多。
[0081]如图9的曲线图900所示，可利用验证单元144中的纯水汽的陡峭的吸收峰进行针对至少Oppm的902、50ppm的904、100ppm的906、和150ppm的910的样本气体流中的水汽浓度的可靠的峰跟踪。Oppm的峰902完全是由验证单元114中的水分子的吸收率产生的。通过从样本气体光谱中减掉验证单元光谱，或针对验证单元114中的水汽产生的吸收率进行校正，可求解例如在样本分析模式期间包含在样本测量单元112中的样本气体中的水汽浓度。
[0082]—种可选方式采用了在开放光路径分析系统400的自由气体空间402中的零气体，或者包含限定的样本体的系统的样本测量单元112的样本体中所包含的零气体，其可以实现在两个不同温度下的针对给定样本气体的至少两个测量。因为分析物的吸收率特征的线形是碰撞扩大效应导致的验证单元114中的气体压强的函数，改变温度(并因此改变验证单元114内的密封体的压强)可导致验证单元114中的已知量的分析物产生以温度为函数变化的清晰且可辨的线形。因此，通过将验证单元114的温度控制到两个或更多个已知温度，并将产生的吸收率曲线的线形与先前时间(例如仪器最近被校正时)收集的线形进行对比，可不利用任何零气体就容易地获得仪器的当前验证状态的指示。
[0083]应注意