空气中激光诱导击穿光谱仪的方法
【专利说明】
[00011 关联申请案交互参照
[0002] 参照在2013年5月30日申请，标题为"空气中使用激光诱导击穿光谱仪的分子发光 进行元素分析的方法"的美国临时发明专利申请案第61/828,751号，根据美国专利法施行 细则1.78(a)(4)及(5)(i)，其揭示内容在此通过引用而并入优先权。
技术领域
[0003] 本发明是有关于一种通过在使用分子发光(molecular emissions)的激光诱导击 穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy;LIBS)中多个元素的离子线谱来侦测这 些难以侦测的多个元素的方法。
【背景技术】
[0004] 用于在使用激光可诱导击穿光谱的一样品中的侦测多个元素的各种技术是已知 的。
【发明内容】
[0005] 本发明试图提供一种通过在使用分子发光的激光诱导击穿光谱中多个元素的离 子线谱来侦测这些难以侦测的多个元素的方法。
[0006] 因此，根据本发明的一优选实施例有提供一种用来侦测在一样品内的一元素的方 法，所述方法包含步骤:提供一激光诱导击穿光谱仪系统，包含:一第一激光器、一第二激光 器、一光谱仪及一侦测器;从所述第一激光器发射一第一脉冲到所述样品；之后从所述第二 激光器发射一第二脉冲到所述样品;及侦测包含所述元素的一分子的多个分子发光。
[0007] 根据本发明的一优选实施例，所述元素是一卤素。在一实施例中，所述元素是氟。 优选的，所述分子是选自于氟化钙(CaF)、氟化镁(MgF)、氟化钡(BaF)及氟化锶（SrF)。更优 选的，所述分子是选自于氟化钙及氟化镁。在另一实施例中，所述元素是氯。优选的，所述分 子是选自于氯化钙(CaCl)、氯化镁(MgCl)、氯化锶(SrCl)及氯化钡(BaCl)。更优选的，所述 分子是选自于氯化钙、氯化镁及氯化锶。在一进一步的另一实施例中，所述元素是溴。优选 的，所述分子是溴化钙(CaBr)。在一额外的另一实施例中，所述元素是碘。优选的，所述分子 是碘化钙(Cal)。
[0008] 根据本发明的另一实施例，所述元素是一稀土元素。优选的，所述元素选自于钇 (Y)、镧(La)及钍(Th)。更优选的，所述元素选自于钇及镧。优选的，所述分子选自于氧化钇 (Y0)及氧化镧(LaO)。根据本发明的另一优选实施例，所述元素是硼。优选的，所述分子选自 于一氧化硼(B0)、二氧化硼(B0 2)、由硼、钙及氧组成的一分子、及由硼、镁及氧组成的一分 子。
[0009] 根据本发明一优选实施例，在所述发射一第一脉冲的步骤及所述发射一第二脉冲 的步骤之间的所述时间是300至1000纳秒(ns)。优选的，所述第一激光器及所述第二激光器 皆是掺钕钇铝石榴石的激光器(Nd:YAG lasers)。
[0010]优选的，所述侦测的步骤是在所述发射一第二脉冲后的一延迟时间之后开始。所 述延迟时间在5至75微秒(ys)之间，更优选的是在5至50微秒之间，及最优选的是在5至30微 秒之间。
[0011]根据本发明的一优选实施例，所述样品是位在所述激光诱导击穿光谱仪系统内的 一固定位置中。根据本发明另一优选实施例，所述样品位在一移动输送带上。
【附图说明】
[0012] 从下面的详细说明并伴随着结合所述附图，将更全面的理解及意识到本发明，其 中：图1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14及15是通过根据本发明一优选实施例获得的光 谱数据的多个图形描绘。
【具体实施方式】
[0013] 激光诱导击穿光谱(LIBS)使用原子和游离原子的发光光谱来分析多个固体、液体 和气体样品。它提供用于在大气压下即时元素分析的理想特性，包括多个远程应用程序。利 用LIBS，一小部分的一样品通过使用一激光而被转换成电浆，及测定在所述电浆中的所述 多个元素的所述发光。虽然有涉及各种试样中（合金、土壤、造纸、涂料等）的多个金属元素 的丰富的LIBS应用，而非金属，例如卤素，已被较少研究。用在卤素的高效定量分析在多个 应用的一广泛范围是必要的，特别是在磷酸盐及钾肥工业中矿物的线上控制。除了其他原 因之外，对于通过LIBS的卤素判断的所述困难是归因于它们的能阶分布。例如，对于氟和氯 的最强的发光线存在于所述真空紫外(VUV)光谱范围内（对于氟及氯分别是95.5及134.7纳 米）。在这个区域的检测能力是被大气、材料的吸收以及检测器灵敏度所限制。
[0014] 适用于LIBS检测的光学跃迀但不强过存在于可见及近红外光(500-850纳米)的所 述真空紫外光内中的光学跃迀。这些是位在所述多个激发态(n+1 )s4P-(n+l)p4D簇(对于 氟，n = 2;对于氯，n = 3)之间的转换，对应于对于氟是环绕685.5纳米及对于氯是837.6纳米 中心的波长。相比较于所述真空紫外区域，在这个光谱区域的侦测是更适合的，但是分别具 有在所述基态之上的较高的能阶1〇.40及14.50电子伏特(6\〇(〇611^8，]\^;[01610。尽管如 此，对于这些线的检测限制小于满足于要求苛刻的应用。已确认对于氟及氯侦测的下述最 佳条件:具有改进的光谱响应于NU的一强化及闸控CCD侦测器;对于电浆生成的所述Nd: YAG 激光器的所述第三谐波，有可能通过用低于100毫巴的一惰性气体压力范围内产生在一惰 性气体气氛的所述电浆，以增强卤素的灵敏度。
[0015] 促进对于卤素的电浆分析敏感度的所述多个潜在方式之一是使用分子发光频谱 而不是元素发光谱线。多个简单分子有时形成为重新结合在所述冷却电浆中的多个原子。 Jaffe揭示对于溴化钡、氯化钡、氯化钙及氟化钙，以及利用电弧诱导电浆产生的各种氧分 子的分子发光光谱。电弧电浆不同于LIBS在于，在电弧电浆中的所述电浆温度大致是 5000K，而在LIBS中的所述电浆温度大致是50000K。另外，电弧电浆分析只能在一实验室中 实现，而LIBS可以在现场实现。也已经观察到对于氟化铍及氟化镁(Pelegrini)及氯化镁 (Darji)的发光光谱。
[0016] 在另一相关技术，激光烧蚀分子同位素法(Laser Ablation Molecular Isotopic Spectrometry; LAMIS)实现锁分子的同位素分析(Mao)。为了在锁的不同同位素之间进行区 分，测量氧化锶及锶的双原子卤化物氟化锶、氯化锶、溴化锶及鑛化锶的发光光谱。发现氧 化锶及氟化锶在对于此目的是特别有用的。氟化锶是从二氟化锶的一纯样品制得。这项技 术没有用在侦测在一天然或人造样品内的氟或任何元素(Mao)。
[0017] 除了卤素，发现某些稀土元素表现出在电弧电浆中的分子发光。例如，虽然钇可容 易在电弧电浆中观察到，来自氧化钇的所述分子发光使在具有小于0.5%的一通常浓度磷 灰石中的钇的侦测是可能的。在其他矿物质中，钇已在浓度低达0.01 %被检测。在镧的情况 中，通过从氧化镧的发光观察，它的踪迹已在磷灰石被发现，其中它通常发生在小于〇. 1 % 的浓度（Peterson) 〇
[0018] 除了卤素及稀土元素，发现溴显示在电弧电浆中的分子发光。例如，一氧化硼及二 氧化硼显示在所述光谱的紫外光可见部分中的多重发光频带(Pearse)。使用峰值在255纳 米的氧化硼的所述紫外光频谱的LAMIS同位素分析也被实现(Russo)。
[0019] 侦测分子发光的所述优点之一是它们的长期血浆寿命。因此，它们能在当几乎所 有发光分子及离子已被淬火的一长期延迟时间之后被侦测到。这对于应用是特别重要的， 其中存在从不同原子及离子的强力干扰发光。所述主要干扰原子之一是铁。分子发光使在 含硼-铁矿石的侦测能够比原子或离子发光好。
[0020] 一种用在促进LIBS灵敏度的选择是使用双脉冲(double-pulse ;DP)-LIBS，具有多 个脉冲之间的一定时间差的二个雷射脉冲被施放在所述样品。使用DP-LIBS结果导致增加 的发光强度，及因此增加所讨论的所述元素灵敏度。已经令人惊讶的发现，在对于在DP模式 中的分子的信号强度的所述增加是更大于在对于原子的信号强度的所述增加。DP模式因此 特别适用于元素的所述侦测，特别是卤素，难以通过观察分子发光频谱而在LIBS中侦测。使 用DP模式，分子侦测的所述灵敏度大致是100至200倍高于被比较的离子侦测，特别对于元 素氟、氯及镧。
[0021] 根据本发明的一第一实施例，有提供一种利用激光诱导击穿光谱仪（laser-induced breakdown spectroscopy; LIBS) 的分子发光来侦测在一样品 内的一元素的方法， 所述方法包含提供一LIBS系统，包含一双脉冲激光器、一光谱仪及一侦测器，提供包含感兴 趣的一元素或多个元素，及在所述样品上实行LIBS及观察包含感兴趣的所述元素的一分子 的所述发光。
[0022] 所述激光器可以是适用于产生在大约1微秒彼此之间的二个脉冲的一单一激光 器。或者，所述双脉冲可以包含操作在相同输出能量水平的一对激光器。优选的，所述激光 器以大致是1064纳米的一波长输出，虽然也可能使用其它波长。例如，所述多个激光器可以 是分别具有操作于1〇64、532、355及266纳米的一波长的所述第一、第二、第三或第四谐波的 多个Nd: YAG激光器。在一优选实施例中，所述激光器是购置于Quante 1公司（Les U1 is市，法 国）的Nd:YAG双系统。
[0023]所述激光能量优选的是从10至200毫焦耳/每脉冲，及更优选的是20至50毫焦耳/ 每脉冲。所述迈冲持续时间优选是从6至8纳米，优选的是8纳米。位于所述二脉冲之间的所 述延迟优选的是100至10000纳秒，更优选的是300至1000纳秒。
[0024]所述激光脉冲可以使用一透镜聚焦到所述样品的所述表面上，例如一石英透镜。 所述激光点直径优选的是从100至500微米，更优选的是300微米。所述激光能量通量优选的 是从5至100焦耳/平方公分，更优选的是从15至50焦耳/平方公分。
[0025] 所述光谱仪可以是具有适合敏感度及光谱解析度的任何光谱仪。所述光谱仪优选 的