在几微秒的一相对长延迟时间之后保持持续，而 所述离子线发光主要是淬火。所述CaF的频带特征是不同电浆时空演化。已发现在532.1纳 米的所述频带的衰减可以通过具有1.1及4.5微秒的衰减时间的二个指数进行近似、在 584.5纳米是通过具有4.0微秒的衰减时间的一指数、在603处是通过具有1.1及6.2微秒的 衰减时间的二指数、及在623.6纳米是通过具有4.5微秒的衰减时间的一指数。在603.1纳米 的所述频带的所述最长延迟部分说明在具有较长延迟时间的所述光谱内它的相对持久。相 比较于对于包含CaF的不同分子的所述Β 2Σ_Χ2Σ态的电子振动水平的所述辐射寿命，所述 衰减是三个数量级且较长(Oujja)。因此，衰减时间连接到在电楽:羽状内的那些分子的寿命 持续时间。
[0043] 分子发光频带的所述强度根据激发激光能量是少于离子发光线的。如图2所示，当 所述激光能量是100毫焦耳(上面板），位在602.0纳米处的所述CaF分子频带及在616.1纳米 的所述一级钙离子线之间的所述强度比例大致是1.8,当具有60毫焦耳的一激光能量(下面 板），及激发密度的所述相对应递减，此比例大致是9.0。
[0044] 在激光强度上的分子峰值的所述低依赖性对于线上LIBS应用是非常重要的，其中 所述样本表面经常不完全的在所述激光的所述聚焦点内，导致一递减激发密度。在这样的 情况下，离子发光线成为实质的低强度及难以侦测它们。在另一方面，所述分子发光强度保 持相对强烈。
[0045]相比较于萤石CaF2,例如，具有较低氟含量的数个其它含氟及钙矿物质已被研究， 岩浆氟磷灰石Ca5 (P〇4)3F、沉积碳酸盐磷灰石(细晶磷灰石)Ca5 (P〇4，C03) 3 (F，0H)及鱼眼石 KCa4Si8〇2QFx8H20。所有那些矿物质展示在他们的击穿光谱内的CaF分子发光频带。它也可能 使用分子发光频带来分析不含皆有钙及氟的矿物质。例如，一含钙矿物质而没有氟，方解石 CaC〇3;及一含氟矿物质而没有|丐，冰晶石NaAlF6，分别不具有这样的发光（图3a、3b)，但它们 出现在它们的机械混合物(图3c)。
[0046] 图4绘示位在分子CaF及离子F I DP LIBS强度。已经使用二个矿物，萤石CaF2包含 大致50%的氟，及鱼眼石KCa4Si8〇2QFx8H20包含大致2%的氟。在本实验中使用的所述工业 Avantes光谱仪被具体的建构用在可见范围侦测，及具有在CaF分子及一级氟及一级氯离子 的所述发光范围内的相似的光谱灵敏度(525至850纳米）。在685.6及690.2纳米处的最强一 级氟发光线可以在具有1〇〇纳秒的最小延迟时间的氟发光光谱内看到（图4a) XaF的分子发 光以25微秒的延迟时间测量，因为以较短的延迟，所述光谱仪是饱和的。甚至在这种模式 中，所述CaF最强频宽强度在接近603纳米大致是以六倍强于在685.6纳米的所述一级氟离 子线。所述信号区域的区别是较大的数量级（图4b)。相比较于SP LIBS，已发现离子及分子 发光在DP中变得较强，分别是4及10倍。因此，所述敏感度区别变得实质上在DP模式中是较 大的。
[0047] 鱼眼石的双脉冲(DP)激光诱导电浆(LIP)光谱显示在图4c及4d中，图4c显示以100 纳秒的一延迟时间(D)侦测的一光谱，最适合于短寿命离子线发光的侦测。由此可看出最适 合用在空气的氟的侦测的一级氟的所述最短线，是不可见的。因此氟可以不被侦测。图4d显 不以D = 15微秒侦测的一光谱，其是最适合用在分子发光侦测，因为他们的相对长电衆寿 命。在这样的一延迟后，所述离子线发光主要是淬火。所述CaF分子的频带发光是清晰可见， 特别是在602.4纳米处的所述最强频带峰值。因此，2%氟的所述存在被CaF分子发光所侦 测，而它不是通过一级氟发光线侦测。基于所述信噪(S/N)比，大致是0.05至0.2 %的一氟含 量可以通过分子发光被侦测。
[0048]在2012年8月6日，所述火星科学实验室火星车，好奇号，成功的降落在火星的表面 上。好奇号装备有化学及摄影机复合物(ChemCam)装置，其包含一 LIBS仪器，所述第一这种 仪器被用在一行星任务。至少20个ChemCam的观测包含归因于CaF分子发光的多个频带。图5 绘示的在空气（图5a)在一模拟火星大气层压力的真空槽体内（图5b)的氟磷灰石(Ca 5(P04) 3F)的所述发光光谱一比较，及通过所述好奇号ChemCam装置侦测的所述频带（图5c)。对于 CaF分子发光的所述特征频带(623、603、585、532纳米)在所有这些光谱是可见的。在这些光 谱位置及形状的所述整体相似性，包含所述强度比率，使他们明确辨识为CaF频带。这是在 火星上氟的首次报导的侦测(Forni)。显然属于一级氟离子的在685及690纳米的所述线是 非常微弱的，再次证明使用氟化钙分子发光来达成氟的侦测的高灵敏度(图5d)。
[0049]范例2-氟化钡及氟化镁
[0050]具有钡及镁的氟化合物也被研究。通过IR激光器光束(在1064纳米的Nd:YAG激光 器的第一谐波)激发的8&?2的电浆显示出在686.4、696.2、714.4及743.2纳米处的具有震动 结构的几个长寿命宽广发光频带，归因于所述BaF分子的所述 2Π-2Σ极端的红色系统（图 6a)。通过UV激光光束(在355纳米的Nd: YAG的激光器的第三谐波)激发的BaF2的电浆显示出 除了在496.5、501.0及513.7纳米处所述绿色系统的峰值（图6b)，归因于所述 2Π-2 Σ系统 (Jenkins，1932)。通过IR及UV激光光束激发的MgF2的电浆包含在UV光谱范围内的相对广泛 发光频带。在348.2、358.0及365.6纳米处的所述第一峰值（图6c)连接到MgF分子发光的 2 Π-2 Σ系统，而位在262.8、268.0及273.5纳米的所述第二峰值属于（图6d)MgF分子发光的2 Σ _2 Σ 系统（Jenkins ,1934)。
[0051] 范例3-氯化钙
[0052]利用纯CaCl2来研究CaCl的分子发光，因为包含钙及氯皆有的矿物质是相对稀有 的。所述光谱的所述橘色部分在宽广长寿命发光频带在具有CaCl橘色系统的593.5处的振 动最大值被发现及在609.9、618.8及631.4纳米处属于CaCl的红色系统（图7a)。那些发光连 接从Β2 Σ +及Α2Π水平到X2 Σ +基础水平(ground level)的过渡时期(Berg)。所述与CaCl分子 的连接是通过含钙的方解石CaC03的事实来确定（图7b)及含氯的钾盐KC1 (图7c)在它们的 击穿光谱中不包含这样的频带，而它们的混合物显示在593.2、606.5、617.6、620.0及630.1 纳米处的窄频带峰值(图7d)。在所述方解石击穿光谱中的551及615纳米处的所述频带峰值 连接到CaO分子的绿色及橘色发光频带(Pearse)。那些频带具有长寿命及出现在所有含钙 矿物质内。
[0053]图8绘示的在分子CaCl及在包含大致64%氯的CaCl2中的一级氯离子LIBS敏感度 之间的一比较。在837.6纳米的所述最强一级氯离子发光线在具有D= 100纳秒的SP发光光 谱内被发现（图8a) <XaCl2的分子发光以D=10微秒来测量，及在618纳米强度的所述主要频 带是大致一级氯离子发光高于10倍。所述信号区域的区别是大于一个数量级（图8b)。在DP 模式，所述一级氯离子发光强度大致是比SP模式高出5倍（图8c)。对于分子CaCl，在25微秒 之后所述DP发光被测量，因为以较短延迟所述光谱仪饱和。即使在这个模式，接近618纳米 的所述CaCl最强频带强度大致是比在685.6纳米的所述最强一级氯离子线强三倍。所述信 号区域区分大致是40倍（图8d)。以一较小的氯含量，当所述光谱仪在5至10微秒的延迟之后 将不会饱和，所述CaCl信号将会比在25微秒后的强5至10倍。因此，所述在一级氯离子及在 DP情况下的分子CaCl发光之间的区分将会是200至400。可以得出结论，分子CaCl发光对于 氯的侦测比在SP情况下的一级氯离子发光大致是有效率100倍，及比在DP模式中是有效率 200 至400倍。
[0054] 范例4氯化镁及氯化锶
[0055] 具有镁及锶的氯化合物也被研究。使用合成化合物MgCl2及SrCl2。通过IR激光器光 束（1064纳米)激发的MgCl2的电浆展示在359.2、369.0、375.8、381.2及382.8纳米处的峰值 具有振动结构的数个长寿命宽大发光频带（图9a)。这些峰值可以归因于MgCl的Α2Π - Χ2Σ 系统(pearse)。通过IR激光器光束激发SrCl2的电浆包含相对宽大发光频带在归因于SrCl 的红色Β 2 Σ -X2 Σ 系统峰值是594· 7、597 · 5、605 · 9、623 · 1、634 · 7、645 · 6、660 · 1、673 · 0及 682.5纳米处（图9b)的所述红色光谱范围内（Pearse)。所述光谱非常相似于之前报导的 (Mao )，其中接近600纳米的所述频带已归因于SrO发光。
[0056] 范例5 -溴化钙
[0057]图10显示利用5微秒的一延迟时间及50毫秒的一闸口宽度的合成化合物CaBr2的 SP LIBS发光。峰值在625至628纳米光谱范围（Pearse)处的CaBr的所述红色系统是被清晰 侦测的。
[0058] 范例6 -氧化镧
[0059]图11显示含稀土矿物质氟碳铈矿(Ce，La)C03(F，0H)的发光光谱，其是用在稀土元 素制造的所述主要工业矿物质之一。三个已知的LaO黄色、红色及蓝色系统已被清楚的侦测 (Pearse)。图12显示以D = 7.5微秒测量的分子LaO及在氟碳铈矿内以D = 300纳秒发光线敏 感度测量的一级镧离子(ion La I)之间的一比较。在492.2及500.0纳米的所述最强一级镧 发光线已与LaO的分子红色系统比较，及已发现后者大致比在DP模式中强7倍。所述信号区 域的区别大致是200倍。在SP模式中，所述LaO频带是微弱但可侦测的。所述一级镧离子线没 有被侦测。
[0060] 范例7-氧化钇
[0061