，测得分析物与内标峰面积的比值，代入一元线性回归方 程，求得样品待测液中分析物的含量。
[0029] 本发明克服了现有技术样品处理方法的不足，针对烟气样品优化了提取、净化条 件，选择了 UPLC-MS/MS，并对UPLC-MS/MS的相关检测条件进行了优化，主要优化了离子源条 件，色谱柱以及流动相体系。与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有如下优 占 .
[0030] 1、本发明针对主流烟气中常施用的11种常用农药，利用超高效液相色谱-串联质 谱仪，内标定量法，建立UPLC-MS/MS同时快速分析主流烟气中仲丁灵、多菌灵、啦虫啉、稻瘟 灵、甲霜灵、腈菌唑、二甲戊灵、霜霉威、甲基硫菌灵、三唑酮和三唑醇等常用农药残留的方 法，与烟叶中农药残留量测定标准方法相比，合并了两个标准方法的检测指标，并加入了霜 霉威，提高了方法的灵敏度，缩短了分析时间和检测成本。与报道的GC方法相比，提高了检 测准确性;应用了小粒径UPLC色谱柱，提高分离能力，节省分析时间。
[0031] 2、本发明选取了 一次捕集同时收集主流烟气粒相物和烟气气相物中农药迀移率 的方法，简化了处理流程，节省了有机溶剂。
[0032] 3、与传统的气相色谱比较，采用基质分散固相萃取法来处理捕集烟气后的滤片。 简化了前处理过程，提高了分析灵敏度。
[0033] 4、由于选取了超高效液相色谱柱，使得柱子的分离度明显提高，分析时间显著缩 短。串联质谱的使用使得方法的选择性和灵敏度提高，更有利于低含量的杀菌剂残留的测 定。
[0034] 5、本方法具有操作简便、快速、准确、灵敏度及重复性好的优点。
【附图说明】
[0035]图1为磷酸三苯酯(TPP，内标）、三唑醇和三唑酮的选择离子流色谱图。
[0036]图2为甲基硫菌灵、霜霉威和二甲戊灵的选择离子流色谱图。
[0037] 图3为腈菌唑、甲霜灵和稻瘟灵的选择离子流色谱图。
[0038] 图4为吡虫啉、多菌灵和仲丁灵的选择离子流色谱图。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合一个具体实施例进行说明。
[0040] 本发明依次采用超纯水浸润样品，乙腈萃取分析物，N-丙基乙二胺(PSA)净化样 品，超高效液相色谱-串联质谱仪等步骤进行测定，可快速、准确、同时检测出主流烟气中11 种常用农药的残留含量，本发明及本实施例所述的11种常用农药为:霜霉威、多菌灵、吡虫 啉、二甲戊灵、仲丁灵、腈菌唑、甲霜灵、三唑酮、稻瘟灵、三唑醇和甲基硫菌灵。
[0041 ] 实验例1
[0042] 1.仪器与试剂:Waters Xevo TQ超高效液相色谱-串联质谱仪(美国Waters公司）， 配备电喷雾电离源(ESI) ;VtexMixer 230VeU振荡器(美国Labnet公司）；Sigma 3K15离心机 (德国Sigma公司）。
[0043]甲酸为HPLC级（浓度为49-51 %，德国Sigma公司）；乙腈，甲醇均为色谱纯（美国 Thermo-Fisher公司）；霜霉威、多菌灵、P比虫啉、二甲戊灵、仲丁灵、腈菌唑、甲霜灵、三唑酮、 稻痕灵、三唑醇和甲基硫菌灵标准品来自于Labor Dr · Ehrenstorfer-Schafers (化学纯度： 98 · 5 %，Augsburg，德国），内标磷酸三苯酯标准品来自于Labor Dr · Ehrenstorf er-Schafers(化学纯度:98.5%41^1311坪，德国）。试剂包和1丙基乙二胺(？34)购自安捷伦公 司（美国），水为超纯水。N-丙基乙二胺(PSA)吸附剂、末尾封端碳18 (C18E)吸附剂，水为超纯 水。
[0044] 2.烟气捕集
[0045] 根据《卷烟：取样》（ISO 8243: 2006)来选取样品烟支，按照《烟草和烟草制品调节 和试验用大气》（ISO 3402 :1999)来平衡烟支；采用《常规分析卷烟吸烟机.定义和标准条 件》(IS0 3308:2000)来捕集迀移到主流烟气中的农药，每个滤片抽吸5支烟，捕集器后接预 先加入10mL乙腈和20yL内标的吸收瓶来捕集气相物;捕集烟气后的滤片放入50mL旋盖离心 管中，1张滤片/管，并用1/4空白滤片搽干净捕集器上的烟气粒相物，一并加入旋盖离心管；
[0046] 3.提取主流烟气中的分析物
[0047] 将吸收瓶中捕集完烟气气相物的乙腈内标溶液倒入装有滤片的旋盖离心管中，将 离心管置于涡漩混合振荡仪上，以2000rpm速率第一次涡旋振荡lmin。将离心管置于-18°C 条件下保持l〇min，然后向离心管中加入4g无水硫酸镁和lg氯化钠，lg柠檬酸钠和0.5g柠檬 酸二氢钠，立即于漩涡混合振荡仪上，以2000rpm速率第二次涡旋振荡2min，然后以4000rpm 速率离心l〇min。
[0048] 4. PSA 纯化
[0049] 移取上清液1 .OmL于1.5mL离心管中，加入150mg无水硫酸镁及25mgPSA吸附剂，于 漩涡混合振荡仪上以2000rpm速率第三次涡旋振荡2min，以6000rpm速率离心2min。吸取上 清液经0.22μπι有机相滤膜过滤，移取200yL，用超纯水稀释至1. OmL，待测。
[0050] 5液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)测定
[0051] (1)UPLC_MS/MS 条件：
[0052] 色谱条件:Atiantis UPLC HSS T3(lOOmmX 2 · 1mm，1 · 8μηι，美国Waters公司）；流动 相A: 0.1 %甲酸水溶液(体积分数），流动相B: 0.1 %甲酸甲醇溶液;流速0.4mL/min;柱温35 °(：;进样量24匕梯度洗脱条件：0 - 2111丨11，90%八一50%八；2 - 2.4111丨11，50%八一30%八；2.4 - 4.0min,30%A-20%A；4.0-6.0min,20%A-5%A；6.0-9.8min,5%A-5%A；9.8-10.0min,5%A-90%A；10.0-12.0min,90%A-90%A〇
[0053]质谱条件；电喷雾离子源，喷雾电压（IS) :2.6kV;离子化温度350°C;雾化气流量： 800L/Hr;锥孔气(cone)流量50L/Hr;碰撞气流量为0.15ml/min;碰撞气为氩气，其余气体为 氮气;驻留时间为30msec，正离子MRM模式采集，监测离子对及其相应的碰撞能量(CE)见表 1。图1至图4是各杀菌剂的离子流色谱图。
[0054]表1多反应监测模式下11种常用农药及其氘代内标的部分质谱参数
[0055]
[0056] 注:①黑体字为定量离子对，非黑体字为辅助定性离子对。
[0057] (2)标准储备液的配制：
[0058]用乙腈准确配置混合标准储备液(5yg/mL)储存于棕色玻璃瓶中，-20°C保存。
[0059]用乙腈准确配置TPP(0.099mg/mL)内标标准储备液，储存于棕色玻璃瓶中，-20°C 保存。取一定量的各内标储备液进行混合，用乙腈稀释定容，制得内标标准储备液（i〇yg/ mL)。所有的储备液于冰箱-20°C，使用前将其恢复到室温。
[0060] (3)11种常用农药含量的测定：
[00611 吸取配制好的不同浓度的农药的混合标准工作溶液各10yL，注入UPLC-MS/MS;农 药的线性回归方程和相关系数见表2,其中y代表分析物与内标峰面积的比值，X表示主流烟 气中目标分析物的浓度。同样的方法检测实际样本，求得实际样本中农药的含量。
[0062] (4)该方法的线性范围和检出限：
[0063] 分别移取混合标准储备液 OyL，25yL，50yL，100yL，250yL，500yL，1000yL 和 2500yL， 10yg/mL混合标液到8个lOmL容量瓶中，每个容量瓶移入100yL内标工作液（10yg/mL)，配制 成溶剂配制标准工作曲线。基质匹配标准曲线的配制方法为分别移取200yL每个标准工作 曲线溶液于8个1.8mL旋盖色谱瓶，加入200yL空白烟叶样品萃取液，用乙腈定容至lmL。各标 准工作溶液的浓度分别为Ong/mL，25ng/mL，50ng/mL，100ng/mL，250ng/mL，500ng/mL， lOOOng/mL，2500ng/mL。分别对这些标准溶液进行UPLC-MS/MS分析，并对各标样峰面积与内 标