一种锂离子电池过充电热失控建模方法与流程

技术特征：

1.一种锂离子电池过充电热失控建模方法，其特征在于，该方法首先对第一锂离子电池进行绝热过充电热失控实验，并记录第一锂离子电池在不同时刻的温度、电压及内阻；然后将与第一锂离子相同的第二锂离子电池拆解，制作分别包含所述第二锂离子电池正负极的两个纽扣电池，并对两个纽扣电池进行过充电测试，分别获取包含第二锂离子电池正负极电压与锂离子化学计量数的关系曲线；然后，对第一锂离子电池绝热过充电热失控过程进行阶段划分，确定不同阶段对应的电池内部化学反应；最后建立所述第一锂离子电池在绝热过充电热失控实验过程中的数学模型。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)提供一第一锂离子电池，对所述第一锂离子电池进行绝热过充电热失控实验，并记录所述第一锂离子电池在不同时刻的温度T’(t)、电压V’(t)以及内阻R’(t)；

2)提供一第二锂离子电池，所述第二锂离子电池型号与第一锂离子电池相同，将所述第二锂离子电池拆解，制作分别包含所述第二锂离子电池的正负极的两个纽扣电池，对两个纽扣电池进行过充电测试，分别获取包含所述第二锂离子电池正负极电压与锂离子化学计量数的关系曲线；

3)根据步骤1)所记录的温度T’(t)、电压V’(t)以及内阻R’(t)，对所述第一锂离子电池绝热过充电热失控过程进行阶段划分，确定不同阶段对应的电池内部化学反应；

4)根据步骤3)得到的不同阶段对应的化学反应，建立所述第一锂离子电池在绝热过充电热失控实验过程中的数学模型{T(t),V(t)}，并利用所述T’(t)及V’(t)标定该数学模型{T(t),V(t)}。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：

5)提供第三、第四锂离子电池，所述第三、第四锂离子电池型号与所述第一锂离子电池相同，对所述第三、第四锂离子电池分别进行与第一锂离子电池不同充电倍率的绝热过充电热失控实验，分别记录第三、第四锂离子电池在不同时刻的温度和电压；

6)根据步骤5)得到的第三、第四锂离子电池的实验结果，验证步骤4)所建立的数学模型{T(t),V(t)}。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中分别获取包含所述第二锂离子电池正负极电压与锂离子化学计量数的关系曲线，具体包括以下步骤：

2-1)将所述第二锂离子电池放电至放电截止电压，将第二锂离子电池拆解，获取该电池的正负极极片；

2-2)利用步骤2-1)中获得的电池正负极极片，在手套箱中分别制作两个纽扣电池；其中，第一纽扣电池的正极为所述第二锂离子电池的正极材料，负极为金属锂；第二纽扣电池的正极为所述第二锂离子电池的负极材料，负极为金属锂；

2-3)对步骤2-2)得到的分别包含所述第二锂离子电池的正、负极的两个纽扣电池进行过充电测试，获取过充电过程中正极电压V_ca与锂离子化学计量数y以及负极电压V_an与锂离子化学计量数x的关系曲线。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中对所述第一锂离子电池绝热过充电热失控过程进行阶段划分，具体内容包括：根据步骤S1中记录的温度T’(t)、电压V’(t)以及内阻R’(t)，将所述第一锂离子电池过充电热失控过程划分为阶段I、阶段II、阶段III、阶段IV以及阶段V；所述阶段I为从所述第一锂离子电池开始充电开始，到电池充电电压到达充电截止电压时结束；所述阶段II为从所述第一锂离子电池的充电电压超过其充电截止电压时开始，到充电容量达到电池标称容量的120％结束；所述阶段III为从所述第一锂离子电池的充电容量超过电池标称容量的120％开始，到充电容量达到电池标称容量的140％结束；所述阶段IV为从所述第一锂离子电池的充电容量超过电池标称容量的140％开始，到充电容量达到电池标称容量的160％结束；所述阶段V为从所述第一锂离子电池的充电容量超过电池标称容量的160％开始，到电池发生热失控并且达到热失控的最高温度结束。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中建立所述第一锂离子电池在绝热过充电热失控实验过程中的数学模型{T(t),V(t)}，具体包括以下步骤：

4-1)建立所述第一锂离子电池在过充电热失控过程中的正极电压V_ca(t)、负极电压V_an(t)以及全电池电压V(t)的计算公式；具体包括：

根据步骤2)的结果，锂离子电池在过充电热失控过程中，正极电压V_ca与正极的锂离子化学计量数y一一对应，负极电压V_an与负极的锂离子化学计量数x一一对应；在所述第一锂离子电池过充电热失控过程中，正极锂离子化学计量数y的计算公式如式(1)所示：

其中，y₀为充电开始时刻正极锂离子化学计量数，I为充电电流，Q_ca为正极材料的容量，t为时间；

Q_ca的表达式如式(2)所示：

Q_ca＝Q_ca,0·(1-k_Q,ca·(c_ca,0-c_ca)) (2)

式(2)中，Q_ca,0为正极材料的初始容量，k_Q,ca为修正系数，c_ca为正极材料的归一化浓度，c_ca,0＝1为正极材料的初始归一化浓度；

在所述第一锂离子电池过充电热失控过程中，负极锂离子化学计量数x的计算公式如式(3)所示：

其中，x₀为充电开始时刻负极锂离子化学计量数，Q_an为负极材料的容量；

负极电压V_an(t)的计算公式如式(4)所示：

在充电过程中，全电池的电压为正极电压V_ca(t)和负极电压V_an(t)之差，加上电池自身内阻通过电流带来的电压，如式(5)所示：

V(t)＝V_ca(y(t))-V_an(t)+I·R_ohm(t) (5)

其中R_ohm为电池内阻；

4-2)建立所述第一锂离子电池在过充电热失控过程中产热速率Q(t)的计算公式；电池过充电过程中，电池产热速率Q(t)为电池正负极材料发生可逆脱锂/嵌锂反应产生的可逆产热速率Q_rev(t)、电池自身内阻通过电流时产生的焦耳产热速率Q_ohm(t)、电池内部化学反应产热速率Q_r(t)以及电池大规模内短路产热速率Q_short(t)四种产热速率之和，具体地：

4-2-1)电池正负极材料发生可逆脱锂/嵌锂反应产生的可逆产热速率Q_rev(t)，计算公式如式(6)所示：

式中，dU/dT为反应熵变；T(t)为不同时刻电池温度；当充电容量超过电池标称容量的120％，即充电荷电状态SOC大于等于1.2时，电池内部开始发生副反应，Q_rev(t)忽略不计；

4-2-2)电池自身内阻通过电流时产生的焦耳产热速率Q_ohm(t)，计算公式如式(7)所示：

Q_ohm(t)＝I²R_ohm(t) (7)

4-2-3)过充电过程中电池内部化学反应产热速率Q_r(t)，计算公式如式(8)所示：

Q_r(t)＝Q_Li+Q_ca,d+Q_e+Q_SEI+Q_an+Q_ca (8)

其中，Q_Li为负极表面析出的锂金属与电解液反应的产热速率，Q_ca,d为正极材料中锰离子溶解导致的产热速率，Q_e为电解液氧化分解的产热速率，Q_SEI为SEI膜分解反应的产热速率，Q_an为负极材料分解反应的产热速率，Q_ca为正极材料分解反应的产热速率；

4-2-4)电池大规模内短路产热速率Q_short(t)；当电池温度T(t)小于大规模内短路的发生温度T_short时，电池尚未发生大规模内短路，Q_short(t)为0；电池温度T(t)大于大规模内短路的发生温度T_short时，电池发生大规模内短路，Q_short(t)计算公式如式(9)所示：

式中，ΔH_short代表释放的总能量，Δt代表平均反应时间，∫Q_shortdt代表已经发生短路的能量；

4-3)建立所述第一锂离子电池在过充电热失控过程中的能量守恒方程，得到不同时刻电池升温速率dT(t)/dt的计算公式，进而得出不同时刻的电池温度T(t)的计算公式；具体包括：

建立所述第一锂离子电池在过充电热失控过程中的能量守恒方程，如式(10)所示：

其中，M为电池质量，C_p为电池的比热容，hA(T(t)-T_a(t))表示过充电热失控过程中的散热量，在绝热环境下该散热量为0；

不同时刻电池升温速率的计算公式如式(11)所示：

不同时刻电池温度T(t)的计算公式如式(12)所示，其中T₀为所述第一锂离子电池在过充电热失控实验前的温度；

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