一种柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种柔性自支撑金属氧化物/石墨烯纳米复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

石墨烯是二维碳纳米材料，由单层碳原子组成，其中碳原子以SP²杂化形式紧密排列，石墨烯的电子运动速率可达到光速的三百分之一，可应用于锂离子电池和双电层电容器，且可大大提高化学电源性能，在能量存储方面具有潜在的应用价值。然而，石墨烯间具有较强的范德华力，易发生团聚，对其应用会产生很大的影响，为了能够获得分散均匀的的石墨烯溶液，需对其表面进行适当的功能化。其中，在石墨烯表面固定金属氧化物是一种有效的方法。石墨烯具有的高比表面积、高电导率和优异的机械柔性，可诱导金属氧化物纳米颗粒在石墨烯表面的成核、生长和形成，使其分散均匀，优异的机械柔性可有效缓冲金属氧化物的体积膨胀，且部分还原的石墨烯表面含有大量含氧官能团，可促进石墨烯与金属氧化物间的电接触；而控制金属氧化物的尺寸和形貌可有效抑制石墨烯间的团聚，增加石墨烯活跃电化学表面积。金属氧化物纳米颗粒具有高的理论容量，但其本身的导电性较差，使其电阻较大以及在大电流密度下活性物质的利用率低，降低其倍率性能和功率密度，导致实际容量低，且在充放电过程中，金属氧化物会伴随着体积变化，造成活性物质的粉化和剥落，不可逆容量增大，循环性能变差。因此，在石墨烯表面固定纳米金属纳米颗粒既可避免石墨烯的团聚，又能发挥石墨烯的优异性质，金属氧化物/石墨烯纳米复合膜具有自支撑柔性，可无粘结剂直接用于锂电池和超级电容器，在充放电过程中，有效降低金属氧化物纳米颗粒的电子传递电阻，有效增强锂电池和超级电容器的倍率性能和循环性能。

复合膜材料具有自支撑柔性，可任意弯曲，有望在薄而轻的穿戴型电子器件中得到广泛的应用，氧化石墨烯具有良好的成膜性，是石墨化学氧化后的产物，具有石墨的层状结构，与石墨烯不同的是，氧化石墨烯在每层石墨烯单片上引入了大量羟基和环氧基，在单片边缘则引入了羟基和羧基，这些含氧官能团对石墨烯上金属氧化物颗粒的尺寸、性状和分布影响非常大。氧化石墨烯通过官能团上

的化学吸收作用，在缺氧区的羧基或羟基与金属中心间搭起了桥梁，在石墨烯和金属氧化物间生成了范德华力，另外，控制溶液中金属离子的浓度和石墨烯的加入量，也可以控制氧化物纳米颗粒的尺寸。水热条件下，氧化石墨烯部分还原，原位生长固定超小金属氧化物纳米颗粒，通过抽滤，氧化石墨烯存在的部分含氧官能团重新构建π-π网络状三维结构，使石墨烯片层间部分相叠，制得具有自支撑柔性的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜，表现出优异的导电性和电容性能，方法简单可规模化，在锂电池和超级电容器中表现出一定优势。

技术实现要素：

本发明的目在于克服现有技术中金属氧化物/石墨烯复合膜存在的不足和缺陷，提出一种柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的制备方法。通过低温水热、抽滤成膜、蒸发干燥联合的方法，制备金属氧化物/石墨烯复合膜。该方法简单可规模化，解决了金属氧化物颗粒在石墨烯上分布不均匀、粒径过大的问题。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜。该复合膜具有自支撑柔性，石墨烯高比表面积可缓冲金属氧化物在充放电过程中的体积膨胀，金属氧化物以1-5nm的小尺寸均匀分布在石墨烯表面，可任意弯曲，适用于柔性电子器件。

本发明的再一目的在于提供上述柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.将氧化石墨烯均匀分散到溶有金属盐的有机溶剂中，然后滴加去离子水搅拌，得到氧化石墨烯和金属盐的分散液；

S2.将步骤S1中的分散液转移至水热反应釜中，在100～140℃水热反应0.5～12h，待其自然冷却，得到金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的水热产物；

S3.将步骤S2所得产物经真空抽滤、洗涤、干燥，得到金属氧化物/石墨烯纳米复合滤膜；

S4.用有机溶剂将步骤S3中所得复合滤膜中的滤膜溶解，得到柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜。

优选地，步骤S1中所述的金属盐为钛盐、锡盐、铁盐、锗盐或钴盐；

更为优选地，所述的钛盐为四氯化钛、硫酸钛、溴化钛、碘化钛中的一种或任意两种；

所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡、醋酸锡中的一种或任意两种；

所述铁盐为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种或任意两种；

所述锗盐为四氯化锗、四乙基锗中的一种或两种；

所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的一种或任意两种。

优选地，步骤S1中所述的有机溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇中的一种或任意两种。

优选地，步骤S1中所述的金属盐的浓度为0.005～0.8mol/L；所述的金属盐与氧化石墨烯的用量比为0.002～0.15:1mol/g；所述的金属盐与去离子水的用量比为1.0×10^-5～1.0×10^-3:1mol/mL。

优选地，步骤S3中所述抽滤和洗涤所用溶剂为乙醇或去离子水中的一种以上。

优选地，步骤S1中所述搅拌的时间为5～120min；步骤S3中所述干燥的温度为25～60℃，干燥的时间为2～24h。

一种上述方法制备的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜及其在柔性电子器件、锂离子电池和超级电容器电化学储能领域中的应用。

优选地，所述金属氧化物的粒径为1.0～5.0nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用水热法在100～140℃的反应温度下，将在氧化石墨烯表面上原位生长1.0～5.0nm的金属氧化物纳米颗粒，同时氧化石墨烯被部分还原形成石墨烯，得到金属氧化物/石墨烯纳米复合材料。通过抽滤，还原的石墨烯之间通过π-π作用，使石墨烯与石墨烯片层之间部分相叠，最终形成柔性、自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜。

2.本发明在100～140℃进行水热反应，低于传统的水热反应的温度(>160℃)，由于高的反应温度会增加反应形成的压力，加快了物质晶体成核和结晶的速率，使纳米晶体容易团聚而影响性能；水热反应的温度控制在100～140℃时反应形成的压力小，晶体成核速率和结晶速率相对较慢。除此之外，有机溶剂有利于石墨烯的分散，可有效抑制金属氧化物纳米颗粒的团聚和长大，故在石墨烯表面能形成尺寸均一、分散性好的金属氧化物纳米颗粒，能控制超小金属氧化物纳米颗粒的直径为1.0～5.0nm。

3.本发明所用金属盐和有机溶剂种类繁多，原料丰富，当量比范围大，与目前制备的金属氧化物/石墨烯复合膜相比，制备过程中方法简单，实现一步低温水热反应，安全可靠，成本低廉，可大规模生产。

4.本发明中制得的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜具有良好的柔性和机械强度，可任意弯曲，在锂离子电池和超级电容器应用中不需加入粘结剂，可有效降低电荷传质过程中的电阻。

附图说明

图1为实施例1所制备的TiO₂/石墨烯纳米复合膜平铺时的照片。

图2为实施例1所制备的TiO₂/石墨烯纳米复合膜弯曲时的照片。

图3为实施例1所得TiO₂/石墨烯纳米复合膜的X射线衍射图。

图4为实施例1所得TiO₂/石墨烯纳米复合膜的透射电镜图。

图5为实施例1所得TiO₂/石墨烯纳米复合膜在STEM模式下的透射电镜图。

图6为实施例1所得TiO₂/石墨烯纳米复合膜的高分辨透射电镜图。

图7为实施例1所得TiO₂/石墨烯纳米复合膜为锂离子电池负极，在0.6C充放电倍率下的循环稳定性图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施方式进一步说明本发明的内容，对本发明原料、当量比、温度范围的修改，均属本发明范围内，实验过程中所用的实验试剂、仪器和设备均为常规试剂、仪器和设备。

在实施例1-8中：

所述的氧化石墨烯是采用改进的Hummers法制备所得。

实施例1

1.制备：

S1.量取168ml无水乙醇于250ml烧杯中，磁力搅拌条件下，往烧杯中缓慢滴加9.4ml浓度为3.2mg/ml的GO溶液；随后量取0.9ml浓度为0.55mol/L的TiCl₄/无水乙醇溶液，缓慢滴加入烧杯中；量取2.6ml去离子水滴加到烧杯中，磁力搅拌10min后得到均匀的分散液；

S2.将分散液转移到水热反应釜中在100℃反应2h；

S3.将反应后的产物抽滤成膜，并用无水乙醇和去离子水洗涤，经过25℃蒸发干燥24h，得到TiO₂/石墨烯纳米复合滤膜；

S4.用甲醇溶解滤膜，得到TiO₂/石墨烯纳米复合膜。

2.性能分析：

经测试，图1和图2分别为TiO₂/石墨烯纳米复合膜平铺和弯曲的照片。从图1和图2可知，TiO₂/石墨烯纳米复合膜呈现出柔性可自支撑结构，并可任意弯曲。图3为TiO₂/石墨烯纳米复合膜的X射线衍射图。从图3可知，TiO₂/石墨烯纳米复合膜出现二氧化钛的XRD峰和C的002峰，证明该复合膜包含二氧化钛和石墨烯。图4和图5为TiO₂/石墨烯纳米复合膜在普通模式下以及STEM模式下的透射电镜图。从图4和5可知，该复合膜中的纳米颗粒呈现高密度均匀地分布在石墨烯表面。图6为TiO₂/石墨烯纳米复合膜的高分辨透射电镜图。从图6可知，该复合膜中的纳米颗粒呈现出TiO₂(101)晶面的的晶格条纹且粒径小于5纳米，证实负载的颗粒为TiO₂纳米颗粒。图7为TiO₂/石墨烯纳米复合膜作为锂离子电池负极，在0.6C充放电倍率下的循环稳定性图。从图7可知，该复合膜电极呈现出良好的循环稳定性，即循环100圈后，该复合膜电极仍保持218mAh/g的比容量。

实施例2

1.制备：

S1.量取168ml甲醇溶液于250ml烧杯中，磁力搅拌条件下，往烧杯中缓慢滴加9.4ml浓度为3.2mg/ml的GO溶液；随后量取0.9ml浓度为0.5mol/L的SnCl₄/甲醇溶液，缓慢滴加入烧杯中；量取4ml去离子水滴加到烧杯中，磁力搅拌10min后得到均匀的分散液；

S2.将分散液转移到水热反应釜中100℃反应2h；

S3.将反应后的产物抽滤成膜，并用去离子水洗涤，经过30℃蒸发干燥20h，得到SnO₂/石墨烯纳米复合滤膜；

S4.用丙酮溶解滤膜，得到SnO₂/石墨烯纳米复合膜。

2.性能分析：经测试，SnO₂/石墨烯纳米复合膜中的SnO₂纳米颗粒呈现出均匀分布，颗粒粒径为3～4nm。将该复合膜作为锂离子电池负极材料，在0.1A/g的电流密度下，循环100圈后比容量仍保持910mAh/g的比容量，证实了一个高比容量的复合膜电极。

实施例3

1.制备：

S1.量取168ml异丙醇溶液于250ml烧杯中，磁力搅拌条件下，往烧杯中缓慢滴加9.4ml浓度为3.2mg/ml的GO溶液；随后量取1ml浓度为0.45mol/L的GeCl₄/异丙醇溶液，缓慢滴加入烧杯中；量取3ml去离子水滴加到烧杯中，磁力搅拌10min后得到均匀的分散液；

S2.将分散液转移到水热反应釜中100℃反应4h；

S3.将反应后的产物抽滤成膜，并用去离子水洗涤，经过40℃蒸发干燥15h，得到GeO₂/石墨烯纳米复合滤膜；

S4.用丙酮溶解滤膜，得到GeO₂/石墨烯纳米复合膜。

2.性能分析：经测试，GeO₂/石墨烯纳米复合膜中的GeO₂纳米颗粒呈现出均匀分布，颗粒粒径为4～5nm。将该复合膜作为钠离子电池负极材料，在0.1A/g的电流密度下，循环100圈后，该复合膜电极的比容量仍保持1231mAh/g的比容量，证实了一个较高比容量的复合膜电极。

实施例4

1.制备：

S1.量取168ml无水乙醇于250ml烧杯中，磁力搅拌条件下，往烧杯中缓慢滴加9.4ml浓度为3.2mg/ml的GO溶液；随后量取0.75ml浓度为0.6mol/L的Fe₂(SO₄)₃溶液，缓慢滴加入烧杯中；量取6ml去离子水滴加到烧杯中，磁力搅拌10min后得到均匀的分散液；

S2.将分散液转移到水热反应釜中120℃反应3h；

S3.将反应后的产物抽滤成膜，并用无水乙醇和去离子水洗涤，经过45℃蒸发干燥12h，得到Fe₂O₃/石墨烯纳米复合滤膜；

S4.用甲醇溶解滤膜，得到Fe₂O₃/石墨烯纳米复合膜。

2.性能分析：经测试，Fe₂O₃/石墨烯纳米复合膜中的Fe₂O₃纳米颗粒呈现出均匀分布，颗粒粒径约为3nm。将该复合膜作为锂离子电池负极材料，在0.1A/g的电流密度下，循环100圈后，该复合膜电极的比容量仍保持902mAh/g的比容量，证实了一个高比容量的复合膜电极。

实施例5

1.制备：

S1.量取168ml异丙醇于250ml烧杯中，磁力搅拌条件下，往烧杯中缓慢滴加9.4ml浓度为3.2mg/ml的GO溶液；随后量取1.4ml浓度为0.32mol/L的TiI₄/异丙醇溶液，缓慢滴加入烧杯中；量取4ml去离子水滴加到烧杯中，磁力搅拌10min后得到均匀的分散液；

S2.将分散液转移到水热反应釜中120℃反应2h；

S3.将反应后的产物抽滤成膜，并用去离子水洗涤，经过50℃蒸发干燥10h，得到TiO₂/石墨烯纳米复合滤膜；

S4.用丙酮溶解滤膜，得到TiO₂/石墨烯纳米复合膜。

2.性能分析：经测试，TiO₂/石墨烯纳米复合膜中的Fe₂O₃纳米颗粒呈现出均匀分布，颗粒粒径约为4nm。将该复合膜作为钠离子电池负极材料，在0.1A/g的电流密度下，循环100圈后，该复合膜电极的比容量仍保持221mAh/g的比容量，证实了一个高比容量的复合膜电极。

实施例6

1.制备：

S1.量取168ml无水乙醇于250ml烧杯中，磁力搅拌条件下，往烧杯中缓慢滴加9.4ml浓度为3.2mg/ml的GO溶液；随后量取0.7ml浓度为0.65mol/L的Co(NO₃)₂·6H₂O溶液，缓慢滴加入烧杯中；量取2.6ml去离子水滴加到烧杯中，磁力搅拌10min后得到均匀的分散液；

S2.将分散液转移到水热反应釜中100℃反应6h；

S3.将反应后的产物抽滤成膜，并用无水乙醇和去离子水洗涤，经过35℃蒸发干燥18h，得到CoO/石墨烯纳米复合滤膜；

S4.用甲醇溶解滤膜，得到CoO/石墨烯纳米复合膜。

2.性能分析：经测试，CoO/石墨烯纳米复合膜中的CoO纳米颗粒呈现出均匀分布，颗粒粒径约为5nm。将该复合膜作为锂离子电池负极材料，在0.1A/g的电流密度下，循环200圈后，该复合膜电极的比容量仍保持820mAh/g的比容量，证实了一个较高比容量的复合膜电极。

实施例7

1.制备：

S1.量取168ml丙酮于250ml烧杯中，磁力搅拌条件下，往烧杯中缓慢滴加9.4ml浓度为3.2mg/ml的GO溶液；随后量取1.5ml浓度为0.7mol/L的Sn(NO₃)₄溶液，缓慢滴加入烧杯中；量取2.6ml去离子水滴加到烧杯中，磁力搅拌10min后得到均匀的分散液；

S2.将分散液转移到水热反应釜中140℃反应12h；

S3.将反应后的产物抽滤成膜，并用去离子水洗涤，经过60℃蒸发干燥2h，得到SnO₂/石墨烯纳米复合滤膜；

S4.用甲醇溶解滤膜，得到SnO₂/石墨烯纳米复合膜。

2.性能分析：经测试，SnO₂/石墨烯纳米复合膜中的SnO₂纳米颗粒呈现出均匀分布，颗粒粒径为1nm。将该复合膜作为锂离子电池负极材料，在0.1A/g的电流密度下，循环100圈后，该复合膜电极的比容量仍保持892mAh/g的比容量，证实了一个高比容量的复合膜电极。

实施例8

1.制备：

S1.量取168ml异丙醇于250ml烧杯中，磁力搅拌条件下，往烧杯中缓慢滴加9.4ml浓度为3.2mg/ml的GO溶液；随后量取1.2ml浓度为0.6mol/L的FeCl₃溶液，缓慢滴加入烧杯中；量取2.6ml去离子水滴加到烧杯中，磁力搅拌10min后得到均匀的分散液；

S2.将分散液转移到水热反应釜中110℃反应0.5h；

S3.将反应后的产物抽滤成膜，并用去离子水洗涤，经过55℃蒸发干燥6h，得到Fe₂O₃/石墨烯纳米复合滤膜；

S4.用丙酮溶解滤膜，得到Fe₂O₃/石墨烯纳米复合膜。

2.性能分析：经测试，Fe₂O₃/石墨烯纳米复合膜中的Fe₂O₃纳米颗粒的粒径为2nm，均匀分布在石墨烯表面。将该复合膜作为锂离子电池负极材料，在0.1A/g的电流密度下，循环100圈后，该复合膜电极的比容量仍保持1010mAh/g的比容量，证实了一个高比容量的复合膜电极。

上述实施例仅为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。