多晶硅太阳能电池及制备方法以及制备其绒面结构的方法与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其是涉及一种制备多晶硅太阳能电池绒面结构的方法，以及制备多晶硅太阳能电池的方法和多晶硅太阳能电池。

背景技术：

光伏产业在新能源发展规划中占有重要地位，目前多晶硅太阳能电池已经成为太阳能电池市场主流。硅片表面绒面的质量对太阳能电池转换效率有重要影响，多晶硅表面制绒技术越来越受到世界各国的重视。

但是，对于多晶硅片，由于原材料本身杂质较多，在铸锭时即存在一些缺陷，因此，在采用黑硅制绒工艺制备绒面结构时，会存在一些不参与光电转换的复合中心，增加了多晶硅太阳能电池的绒丝比例，降低了绒面陷光效果和电池转化效率。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备多晶硅太阳能电池绒面结构的方法，该方法可以降低多晶硅太阳能电池的绒丝比例，提高陷光效果和电池转换效率。

本发明的目的之二在于提出一种制备多晶硅太阳能电池的方法。

本发明的目的之三在于提出一种多晶硅太阳能电池。

为了解决上述问题，本发明第一方面实施例的制备多晶硅太阳能电池绒面结构的方法，包括：a，将硅片放入含有金属银离子的溶液中，并在硅片表面形成多孔质层结构；b，将包括多孔质层结构的硅片放入hcl溶液，以形成agcl保护层；c，将带有agcl保护层的硅片放入第二腐蚀溶液，以获得多晶硅太阳能电池绒面结构。

根据本发明实施例的制备多晶硅太阳能电池绒面结构的方法，通过采用含有金属银离子的溶液对硅片进行挖孔处理，并将形成多孔质层结构的硅片放入hcl溶液，hcl与银离子发生反应，在多孔质层结构中形成agcl保护层，agcl保护层不溶于第二腐蚀溶液，从而采用第二腐蚀溶液对多孔质层结构进行修饰以形成绒面结构时，通过agcl保护层的保护，可以有效避免多孔质层结构晶界和沟壑区域腐蚀深度的增加，即避免缺陷或复合中心的增加，从而可以降低绒丝比例，提高陷光效果和电池转换效率。

在一些实施例中，所述步骤a包括：将硅片放入含有氧化剂以及金属银离子的氢氟酸溶液中，以在所述硅片表面形成所述多孔质层结构。

在一些实施例中，所述步骤a包括：将所述硅片放入含有金属银离子的溶液中浸泡，以在所述硅片表面涂覆金属银纳米颗粒；采用第一腐蚀溶液腐蚀硅片表面，以在所述硅片表面形成所述多孔质层结构，其中，所述第一腐蚀溶液为氢氟酸和氧化剂的混合溶液。

在一些实施例中，采用agno3、h2o2和hf按照预设质量百分比形成所述含有氧化剂和金属银离子的氢氟酸溶液，其中，所述agno3的质量百分比的取值范围为2.0％-7.5％；所述h2o2的质量百分比的取值范围为1.0％-5.0％；所述hf的质量百分比的取值范围为15％-25％。

在一些实施例中，采用agno3和hf按照预设质量百分比形成所述含有金属银离子的溶液，其中，所述agno3的质量百分比的取值范围为3％-8％，所述hf的质量百分比取值范围为0.1％-0.3％；采用h2o2和hf按照预设质量百分比形成所述第一腐蚀溶液，其中，所述h2o2的质量百分比的取值范围为0.8％-4.0％，所述hf的质量百分比的取值范围为10％-20％。

在一些实施例中，在所述步骤a之前，所述方法还包括：将所述硅片清洗并去除损伤层；或者，将所述硅片进行清洗，以及将清洗后的硅片进行去除损伤层处理。

在一些实施例中，在所述步骤a和b之间，和/或，在所述步骤b和c之间，所述方法还包括：水洗步骤。

在一些实施例中，所述hcl溶液的浓度取值范围为10％-35％。

在一些实施例中，所述步骤b的条件包括：反应温度的取值范围为65℃-75℃，反应时间的取值范围为30s-160s。

在一些实施例中，所述制备多晶硅太阳能电池绒面结构的方法还包括：d，将带有所述步骤c得到的多晶硅太阳能电池绒面结构的硅片放入氨水溶液中以进行清洗。

在一些实施例中，所述氨水溶液的浓度取值范围为1.1％-3％。

在一些实施例中，所述步骤d的条件包括：清洗时间的取值范围为60s-160s，清洗温度为常温。

在一些实施例中，在所述步骤c和步骤d之间设有水洗步骤。

本发明第二方面实施例的制备多晶硅太阳能电池的方法，包括：提供多晶硅硅片；采用上述实施例所述的制备多晶硅太阳能绒面结构的方法在所述多晶硅硅片上制备绒面结构；以及在形成绒面结构的多晶硅硅片上制备光电转换结构。

根据本发明实施例的制备多晶硅太阳能电池的方法，通过采用所述的制备多晶硅太阳能绒面结构的方法制备绒面结构，可以提高电池转换效率和陷光效果。

本发明第三方面实施例的多晶硅太阳能电池，包括：多晶硅硅片；所述多晶硅硅片上形成有绒面结构和光电转换结构，其中，所述绒面结构采用上述实施例所述的制备多晶硅太阳能电池绒面结构的方法制备。

根据本发明实施例的多晶硅太阳能电池，通过采用上述实施例所述的制备多晶硅太阳能绒面结构的方法制备的绒面结构，可以减小绒丝比例，提高光电转换效率和陷光效果。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备多晶硅太阳能电池绒面结构的方法的流程图；

图2是根据本发明一个实施例的具体工艺流程图；

图3是根据本发明一个实施例的制备多晶硅太阳能电池的方法的流程图；

图4是根据本发明一个实施例的多晶硅太阳能电池的结构图；

附图标记：

多晶硅太阳能电池1；

多晶硅硅片10；绒面结构20；光电转换结构30。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，参考附图描述的实施例是示例性的，下面详细描述本发明的实施例。

为了解决上述问题，下面参考附图描述根据本发明第一方面实施例提供的制备多晶硅太阳能电池绒面结构的方法，该方法可以降低绒丝比例，且能够避免多孔质层结构晶界和沟壑区域腐蚀深度的增加，提高电池转换效率，具有良好的陷光效果。

图1为本发明的一个实施例提供的制备多晶硅太阳能电池绒面结构的方法的流程图。如图1所示，本发明实施例的制备多晶硅太阳能电池绒面结构的方法至少包括步骤a-c。

步骤a，将硅片放入含有金属银离子的溶液中，并在硅片表面形成多孔质层结构。

通过采用金属离子湿法腐蚀工艺对硅片进行挖孔，即金属离子与所接触硅原子发生电化学腐蚀从而定向腐蚀硅片，以在硅片表面形成多孔质层结构，并且，由于溶液中包含金属银离子，因此，形成的多孔质层结构中会附有银微粒。

在实施例中，将硅片放入含有氧化剂以及金属银离子的氢氟酸溶液中，以在硅片表面形成多孔质层结构。具体地，采用agno3、h2o2和hf按照预设质量百分比形成含有氧化剂和金属银离子的氢氟酸溶液，将硅片放入该溶液中，加速定向腐蚀，在其表面形成纳米级微观结构，即构成附有银微粒的纳米级多孔质层结构，其中，agno3的质量百分比的取值范围为2.0％-7.5％，以及h2o2的质量百分比的取值范围为1.0％-5.0％，以及hf的质量百分比的取值范围为15％-25％。例如，可以采用agno3、h2o2和hf分别按照2.0％、1.0％、15％的质量百分比形成混合溶液，或者，采用agno3、h2o2和hf分别按照3.0％、3.0％、20％的质量百分比形成混合溶液，或者，采用agno3、h2o2和hf分别按照7.5％、5.0％、25％的质量百分比形成混合溶液等配比方式，具体的可以视情况可以在取值范围内对溶液配比进行调整，以获得所需的多孔质层结构。

或者，将硅片放入含有金属银离子的溶液中浸泡，以在硅片表面涂覆金属银纳米颗粒，并采用第一腐蚀溶液腐蚀硅片表面，以在硅片表面形成多孔质层结构，其中，第一腐蚀溶液为氢氟酸和氧化剂的混合溶液。具体地，采用agno3和hf按照预设质量百分比形成含有金属银离子的溶液，以在硅片表面附着银微粒，进而将附着银微粒的硅片放入采用h2o2和hf按照预设质量百分比形成第一腐蚀溶液，加速定向腐蚀，形成多孔质层结构，其中，含有金属银离子的溶液中agno3的质量百分比的取值范围为3％-8％，hf的质量百分比取值范围为0.1％-0.3％，以及第一腐蚀溶液中h2o2的质量百分比的取值范围为0.8％-4.0％，hf的质量百分比的取值范围为10％-20％。例如，可以采用agno3、hf分别按照3％、0.1％的质量百分比形成含有金属银离子的溶液，以及采用h2o2、hf分别按照0.8％、10％的质量百分比形成第一腐蚀溶液，或者，在取值范围内，以其它质量百分比形成的混合溶液，均可以用于腐蚀硅片以形成多孔质层结构，具体地可以视情况而定。

其中，多孔质层结构的孔宽可以为20nm～50nm，孔深可以为200nm～500nm，同时，对于多孔质层结构的形状具体视情况而定，可以根据需要或相应的腐蚀溶液浓度进行调整，以获得需要的孔宽和孔深，为了方便说明，本实施方式仅列举示例，并非对本发明具体结构和保护范围的限制。

步骤b，将包括多孔质层结构的硅片放入hcl溶液，以形成agcl保护层。

具体地，由于形成多孔质层结构的硅片表面含有银微粒，将其放入hcl溶液中，hcl将与多孔质层结构中的ag微粒发生化学反应，在多孔质层结构中形成agcl保护层，其中，由于银在金属活动性顺序表中排在氢之后，所以需要在高浓度高温度的反应条件下，使hcl溶液与银单质充分反应，以确保银微粒全部发生反应。

具体地，将形成多孔质层结构的硅片放入hcl溶液中，其中，hcl溶液的浓度为10％-35％，优选地，hcl溶液浓度范围为30％-35％，以及反应温度为65℃-75℃，以及反应时间为30s-160s，可以选择在hcl溶液浓度范围内以及相符合的反应条件下，进行化学反应，以确保硅片表面的银微粒全部发生反应，从而形成agcl保护层。

例如，可以在65℃的高温下，将形成多孔质层结构的硅片放入溶液浓度为10％的hcl溶液中，持续进行至少30s的化学反应，或者，在68℃的高温下，将形成多孔质层结构的硅片放入溶液浓度为10％的hcl溶液中，持续进行至少30s的化学反应，或者，在70℃的高温下，将形成多孔质层结构的硅片放入溶液浓度为10％的hcl溶液中，持续进行至少30s的化学反应等反应条件下，形成agcl保护层，具体的hcl溶液浓度可以根据实际情况如硅片表面银微粒的含量，对溶液浓度和反应条件进行调整。

步骤c，将带有agcl保护层的硅片放入第二腐蚀溶液，以获得多晶硅太阳能电池绒面结构。

在实施例中，第二腐蚀溶液可以为强酸与氧化剂的混合溶液，agcl不溶于第二腐蚀溶液，例如可以包括但不限于hf和氧化剂的混合溶液，具体例如，hf和h2o2的混合溶液，或者，hf和hno3的混合溶液。

具体地，将带有agcl保护层的硅片放入第二腐蚀溶液，在溶液的各项同性反应中，会使多孔质层结构表面平坦化，圆润化，从而修饰多孔质层结构，形成多晶硅太阳能电池绒面结构。

其中，由于多孔质层结构中agcl保护层的存在，agcl不溶于第二腐蚀溶液，因而第二腐蚀溶液不会对多孔质层结构继续往深处腐蚀，从而，有效避免了晶界、沟壑区域腐蚀深度的增加，也就减少了缺陷或复合中心的增加，即降低了绒丝比例，其中，缺陷或复合中心会将光吸收而转换为热，降低了光电转换率，通过在多孔质层结构中形成agcl保护层，降低绒丝比例，使得接收到的太阳光更多地转换为电，提高了绒面的陷光效果和电池转换效率。

根据本发明实施例的制备多晶硅太阳能电池绒面结构的方法，通过采用含有银离子的溶液对硅片进行挖孔处理，以在多孔质层结构表面附着银微粒，并将形成多孔质层结构的硅片放入hcl溶液，hcl与银离子发生反应，在多孔质层结构中形成agcl保护层，agcl保护层不溶于第二腐蚀溶液，从而采用第二腐蚀溶液对多孔质层结构进行修饰以形成绒面结构时，通过agcl保护层的保护，可以有效避免晶界、沟壑区域腐蚀深度的增加，即避免缺陷或无效复合中心的增加，可以有效降低绒丝比例，提高电池转换效率和陷光效果。

在一些实施例中，由于原始硅片表面会存在一些污染或划伤，因而在进行制绒工艺之前，即在硅片上形成多孔质层结构之前，将硅片清洗并去除损伤层，或者，对硅片进行清洗，并将清洗后的硅片进行去除损伤层处理。例如，可以采用纯水或去离子水对原始硅片进行清洗，以及将清洗后的硅片进行去除损伤层处理，进而对去除损伤层的硅片进行制绒处理。其中，去损伤层工艺可以包括物理抛光、碱液腐蚀、酸液腐蚀等，对此处理方式不做限制。

在实施例中，本发明实施例的方法，在步骤a和b之间，和/或，在步骤b和c之间，还包括水洗步骤。具体地，在将形成多孔质层结构的硅片放入hcl溶液之前，会将形成多孔质层结构的硅片放入纯水中进行第一次漂洗，以去除表面的溶液残留。以及，在多孔质层结构中形成agcl保护层之后，会将多孔质层结构中形成有agcl保护层的硅片放入纯水中进行第二次漂洗，以去除hcl溶液残留，并且，由于多孔质层结构中的agcl不溶解于水，从而可以保留agcl保护层。

进一步地，由于agcl可以溶于氨水，生成ag(nh3)2cl络合物，因此只要氨水过量即可将agcl反应完全，因此，如图1所示，本发明实施例制备多晶硅太阳能电池绒面结构的方法还包括步骤d，将带有多晶硅太阳能电池绒面结构的硅片放入氨水溶液中进行清洗，以去除agcl保护层。具体地，在常温条件下如25±5℃，将硅片放入氨水溶液中清洗一定时间，以去除多孔质层结构中的agcl保护层，其中，清洗时间为60s-160s，氨水溶液的浓度为1.1％-3.0％，也就是质量分数为28％的氨水溶液与水的体积比为1：15-1：30，优选地，氨水溶液浓度范围为1.2％-1.8％。例如，可以将硅片放入溶液浓度为1.1％的氨水中进行清洗，或者，将硅片放入溶液浓度为1.25％的氨水中进行清洗，或者，将硅片放入溶液浓度为3.0％的氨水中进行清洗等，并使清洗的时间足够充足，以确保完全去除多孔质层结构中的agcl保护层。

进一步地，在形成绒面结构之后，将形成绒面结构的硅片放入纯水进行第三次漂洗，以去除第二腐蚀溶液残留，以及，将第三次漂洗之后的硅片放入氨水溶液中，由于agcl溶解于氨水，因而，可以去除多孔质层结构中的agcl保护层，进而可以将去除agcl的硅片经过hf溶液、纯水、烘干后，即可正常进入扩散等后续制程中，以制备完整的太阳能电池。

下面根据附图2对本发明实施例的制备多晶硅太阳能电池绒面结构方法的流程进行具体说明，如图2所示，详细流程如下，其中，di为纯水。

s7：多晶硅片去除损伤层。

s8：使用纯水进行漂洗。

s9：湿法黑硅工艺mcce，对硅片进行挖孔处理。

s10：使用纯水进行漂洗。

s11：放入hcl溶液，以生成agcl保护层。

s12：使用纯水进行漂洗。

s13：放入hno3、hf体系的溶液中，以进行绒面修饰，使多孔质层结构表面平坦化，圆润化。

s14：使用纯水进行漂洗。

s15：放入氨水溶液(rca)中，即nh3·h2o和h2o2体系的溶液，以去除agcl。

s16：使用纯水进行漂洗。

s17：放入hf溶液中，对硅片表面疏水。

s18：使用纯水进行漂洗。

s19：进行烘干处理。

例如，将多晶硅片去除损伤层，放入纯水进行漂洗，采用agno3、h2o2和hf分别按照2.0％、1.0％、15％的质量百分比形成的混合溶液，对硅片进行挖孔处理，形成孔宽为20nm、孔深为200nm的多孔质层结构，并放入纯水进行漂洗，以及将形成多孔质层结构的硅片放入溶液浓度为10％的hcl溶液中，在65℃的高温下进行化学反应，反应时间为30s-160s，以确保银微粒全部发生反应，形成agcl保护层，并放入纯水进行漂洗，以及将形成agcl保护层的硅片放入第二腐蚀溶液，对多孔质层结构进行修饰，以获得多晶硅太阳能电池绒面结构，并放入纯水进行漂洗，以及将形成多晶硅太阳能电池绒面结构的硅片放入溶液浓度为1.1％氨水溶液中，以去除agcl保护层，进而可以将去除agcl的硅片经过hf溶液、纯水、烘干后，即可正常进入扩散等后续制程中，以制备完整的太阳能电池。

再例如，将多晶硅片去除损伤层，放入纯水进行漂洗，采用agno3、h2o2和hf分别按照6.0％、4.0％、20％的质量百分比形成的混合溶液，对硅片进行挖孔处理，形成孔宽为30nm、孔深为300nm的多孔质层结构，并放入纯水进行漂洗，以及将形成多孔质层结构的硅片放入溶液浓度为33％的hcl溶液中，在73℃的高温下进行化学反应，反应时间为30s-160s，以确保银微粒全部发生反应，形成agcl保护层，并放入纯水进行漂洗，以及将形成agcl保护层的硅片放入第二腐蚀溶液，对多孔质层结构进行修饰，以获得多晶硅太阳能电池绒面结构，并放入纯水进行漂洗，以及将形成多晶硅太阳能电池绒面结构的硅片放入溶液浓度为1.25％氨水溶液中，以去除agcl保护层，进而可以将去除agcl的硅片经过hf溶液、纯水、烘干后，即可正常进入扩散等后续制程中，以制备完整的太阳能电池。

通过以上实施例，采用图2所示的制备多晶硅太阳能电池绒面结构方法的流程以及根据实际情况预设的溶液浓度配比和反应条件制备的太阳能电池，具有优异的陷光效果及较少比例的绒丝，可获得至少0.1％的电池转换效率的提升。

总而言之，根据本发明实施例的制备多晶硅太阳能电池绒面结构的方法，采用银离子湿法腐蚀工艺对硅片进行挖孔处理，将形成多孔质层结构的硅片放入hcl溶液，hcl与银离子发生反应，在多孔质层结构中形成agcl保护层，并且，由于agcl保护层不溶于第二腐蚀溶液，可以通过第二腐蚀溶液对多孔质层结构进行修饰，使多孔质层结构表面平坦化，多孔质层结构圆润化，形成绒面结构，由于agcl保护层的存在，可以有效防止第二腐蚀溶液对多孔质层结构继续深入腐蚀，避免晶界和沟壑区域腐蚀深度的增加，降低绒丝比例，使得绒面结构接收到的太阳光能够更多地进行光电转换，提高电池转换效率和陷光效果。

本发明第二方面实施例提供一种制备多晶硅太阳能电池的方法，如图3所示，本发明实施例的制备多晶硅太阳能电池的方法包括步骤s4-s6。

步骤s4，提供多晶硅硅片。

步骤s5，采用本发明第一方面实施例提供的制备多晶硅太阳能绒面结构的方法在多晶硅硅片上制备绒面结构，具体过程可以参照前文中实施例的说明。

步骤s6：在形成绒面结构的多晶硅硅片上制备光电转换结构。

在一些实施例中，制备太阳能电池，需要依次经过制绒、扩散或注入、刻蚀、镀膜以及印刷等工序。

具体地，可以通过上面实施例的绒面结构制备方法来进行制绒，以及，可以采用扩散工艺制备光电转换结构例如pn结。以热扩散为例，将形成绒面结构的多晶硅硅片以石英舟为载体放入扩散炉中，在一定温度下，向扩散炉内通入氮气和掺杂元素，以使硅片的表面扩散沉积pn结。当太阳光照射在pn结上时，会产生空穴-电子对，在pn结内建电场的影响下，光生空穴流向p区，光生电子流向n区，从而在pn结两侧出现光生电动势，实现光电转换。

根据本发明实施例的制备多晶硅太阳能电池的方法，通过采用上述实施例所述的制备多晶硅太阳能绒面结构的方法制备绒面结构，可以提高电池转换效率和陷光效果。

本发明第三方面实施例提供一种多晶硅太阳能电池，如图4所示，本发明实施例的多晶硅太阳能电池1包括多晶硅硅片10，以及多晶硅硅片10上形成的绒面结构20和光电转换结构30，其中，绒面结构20由上述实施例提供的制备多晶硅太阳能电池绒面结构的方法制备。

具体地，当多晶硅太阳能电池1的表面受到光照时，绒面结构20吸收太阳光，光电转换结构30将吸收的太阳光转换为电能，实现多晶硅太阳能电池1的光电转换功能。

根据本发明实施例的多晶硅太阳能电池1，通过采用上述实施例提供的制备多晶硅太阳能绒面结构的方法制备的绒面结构20，可以减小绒丝比例，提高光电转换效率和陷光效果。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。