一种基于钙钛矿晶圆的直接型X射线探测器及其制备方法

一种基于钙钛矿晶圆的直接型x射线探测器及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及光电探测器技术领域，尤其涉及一种基于钙钛矿晶圆的直接型x射线探测器及其制备方法。


背景技术：

2.伴随现代科技的高速发展，x射线探测在工业探测、安检、医学诊断等各种领域中起到越来越重要的作用。间接型x射线探测器一般需要通过闪烁体层将x射线转换为可见光，再用光电二极管将可见光转换为电信号；而直接型x射线探测器可以将x射线光子直接转化为电信号，避免了将x射线转换为可见光过程中的光量子损失，具有更高的量子效率。
3.高性能的x射线探测器需要有较高的x射线阻值能力，从而可以有效地吸收x射线光子来产生载流子；需要有较大的载流子迁移率寿命积，以保证电荷的高效率收集；同时，还需要具有较高的体阻值，以达到更低的探测下限。
4.目前，钙钛矿材料由于具有可调的带隙、较大的原子核密度以及较长的载流子寿命等特性，成为直接型x射线探测器半导体吸收层的理想材料。但现有的钙钛矿材料应用于x射线探测器件，主要是制备钙钛矿薄膜和钙钛矿单晶。其中，钙钛矿薄膜由于厚度的限制，难以对x射线有较完全的吸收，材料利用率低；而钙钛矿单晶，制备要求繁琐苛刻，且难以制备大面积器件。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于钙钛矿晶圆的直接型x射线探测器及其制备方法，其基于ma3bi2i9钙钛矿晶圆器件，不仅制备简单、材料利用率高，还具有较高的电阻率、较高的载流子迁移率，使得制备的晶圆x射线探测器具有较高的灵敏度和极低的x射线检测下限。
6.本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
7.一种基于钙钛矿晶圆的直接型x射线探测器，包括钙钛矿晶圆以及蒸镀在所述钙钛矿晶圆两端的金电极；其中，所述钙钛矿晶圆采用ma3bi2i9多晶晶圆(ma＝ch3nh)，厚度为0.6～1mm。
8.作为本发明的优选方式之一，所述金电极为边长为2～3.5mm的正方形，厚度为80～100nm。
9.作为本发明的优选方式之一，所述ma3bi2i9多晶晶圆具体为离子液体修饰后的ma3bi2i9多晶晶圆。
10.作为本发明的优选方式之一，所述ma3bi2i9多晶晶圆通过液相法合成离子液体钝化修饰后的ma3bi2i9多晶，之后通过热压法热压成型。
11.作为本发明的优选方式之一，所述离子液体为bmimbf4或bmimpf6。
12.一种上述基于钙钛矿晶圆的直接型x射线探测器的制备方法，包括如下步骤：
13.(1)称取摩尔比为(1～1.5)∶1的mai和bii3溶解到有机溶剂中，再将混合液与离子
液体以1∶(0.05～0.1)的摩尔比混合，并在常温下搅拌5～10h使其充分溶解，得到ma3bi2i9前驱液；
14.(2)将步骤(1)得到的ma3bi2i9前驱液分装入离心管中，并加入与ma3bi2i9前驱液体积比为(3～5)：1的反溶剂，静置20～30min后，进行离心沉淀洗涤，得到ma3bi2i9多晶粉体；
15.(3)称取60～100mg的ma3bi2i9多晶粉体，放入5mm直径的热压模具中，在150～200℃的加热条件下将粉体进行压实，并保温保压30～120min；结束后脱模，得到厚度0.6～1mm的ma3bi2i9多晶晶圆；
16.(4)将ma3bi2i9多晶晶圆放入蒸镀模具中，用气相沉积法在晶圆的上下两端分别蒸镀面积为4～12.25mm2的金电极，最终得到基于钙钛矿晶圆的x射线探测器。
17.作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中，有机溶剂为二甲基甲酰胺、γ丁内酯和二甲基亚砜中的一种。
18.作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中，离子液体为bmimbf4或bmimpf6。
19.作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中，反溶剂为氯苯、甲苯和乙酸乙酯中的一种。
20.作为本发明的优选方式之一，所述步骤(3)中，热压压力为100～600mpa。
21.其中，需说明的是，上述x射线探测器制备方法中：
22.步骤(1)中，加入的离子液体可以钝化钙钛矿粉末，降低缺陷密度有效地抑制离子迁移，使得器件的暗电流显著降低从而达到超低的探测下限。
23.步骤(3)中，称取的钙钛矿粉末质量为60～100mg，可有效保证晶圆合适的厚度。
24.步骤(3)中，过大的压力会增加晶圆内应力，从而导致晶圆的破裂，热压压力为100～600mpa为最优选择。
25.步骤(3)中，在150～200℃条件下保温保压30～120min，可使钙钛矿晶粒增大，晶圆更加致密，减少界面缺陷。
26.步骤(3)中，称取钙钛矿晶圆的厚度为0.6～1mm，是为了保证晶圆可以更完全的吸收x射线又保证了载流子的收集效率。
27.本发明相比现有技术的优点在于：本发明基于ma3bi2i9钙钛矿(多晶)晶圆器件，不仅制备简单、材料利用率高，还具有较高的电阻率、较高的载流子迁移率，使得制备的晶圆x射线探测器具有较高的灵敏度和极低的x射线检测下限；具体如下：
28.(1)ma3bi2i9多晶具有0维结构，具有更高的体阻值，制备的x射线探测器具有更低的检测下限；
29.(2)采用ma3bi2i9多晶直接压制成ma3bi2i9多晶晶圆，制备方法简单便捷，且材料利用率高，大幅降低了成本；
30.(3)ma3bi2i9多晶粉末，经过离子液体的钝化，可以有效地降低缺陷密度从而抑制离子迁移，使得制备的晶圆器件具有极低的暗电流，进一步降低器件的检测下限；
31.(4)相较于钙钛矿单晶、薄膜探测器，本发明晶圆探测器制备方法更加便捷，同时形状可控，可以通过改变模具调控晶圆的面积大小，方便大面积x射线成像。
附图说明
32.图1是实施例4中钙钛矿晶圆x射线探测器的实物图；
33.图2是实施例4中钙钛矿晶圆的x射线衍射图；
34.图3是实施例4中钙钛矿晶圆x射线探测器的电阻率测试图；
35.图4是实施例4中钙钛矿晶圆x射线探测器稳态暗电流图；
36.图5是实施例4中钙钛矿晶圆x射线探测器在200v偏压下对不同剂量x射线的光响应图；
37.图6是实施例4中钙钛矿晶圆x射线探测器的探测极限图；
38.图7是实施例5中实验组钙钛矿晶圆x射线探测器的电阻率测试图；
39.图8是实施例5中实验组钙钛矿晶圆x射线探测器稳态暗电流图；
40.图9是实施例6中实验组钙钛矿晶圆x射线探测器的实物图。
具体实施方式
41.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
42.实施例1
43.本实施例的一种基于钙钛矿晶圆的直接型x射线探测器，制备方法如下：
44.(1)在手套箱中称取摩尔比为1.5∶1的mai(ma＝ch3nh)和bii3倒入样品瓶中，随后加入γ丁内酯，得到1mol/l浓度的原料混合液；
45.(2)向样品瓶中继续加入bmimbf4，并在常温下通过磁力搅拌5h使其充分溶解，得到ma3bi2i9前驱液；其中，加入的bmimbf4与瓶中原料混合液的混合摩尔比为0.05：1；
46.(3)将ma3bi2i9前驱液分装入2支离心管中，并加入三倍体积的甲苯溶剂；静置20min后，将离心管放入离心机中以8000r/min的速度离心2min，去除上层清液得到沉淀粉体，用甲苯溶剂重复以上操作三次；最后，将洗涤完毕的粉体烘干，即得ma3bi2i9多晶粉体；
47.(4)称取90mg的ma3bi2i9多晶粉体，放入5mm直径的热压模具中，在160℃温度、300mpa压力条件下将粉体进行压实，并保温保压40min；结束后脱模，得到厚度0.9mm的ma3bi2i9多晶晶圆；
48.(4)将ma3bi2i9多晶晶圆放入蒸镀模具中，用气相沉积法在晶圆的上下两端分别蒸镀面积为9mm2的金电极(边长为3mm的正方形，厚度为90nm)，最终得到基于钙钛矿晶圆的x射线探测器。
49.实施例2
50.本实施例的一种基于钙钛矿晶圆的直接型x射线探测器，制备方法如下：
51.(1)在手套箱中称取摩尔比为1.2∶1的mai(ma＝ch3nh)和bii3倒入样品瓶中，随后加入二甲基甲酰胺，得到1mol/l浓度的原料混合液；
52.(2)向样品瓶中加入bmimpf6，并在常温下通过磁力搅拌6h使其充分溶解，得到ma3bi2i9前驱液；其中，加入的bmimpf6与瓶中原料混合液的摩尔比为0.06：1；
53.(3)将ma3bi2i9前驱液分装入2支50ml的离心管中，并加入四倍体积的氯苯溶剂；静置25min后，将离心管放入离心机中以8000r/min的速度离心2min，去除上层清液得到沉淀粉体，用氯苯溶剂重复以上操作三次；最后，将洗涤完毕的粉体烘干，即得ma3bi2i9多晶粉体；
54.(4)称取60mg的ma3bi2i9多晶粉体，放入5mm直径的热压模具中，在150℃温度、100mpa压力条件下将粉体进行压实，并保温保压30min；结束后脱模，得到厚度0.6mm的ma3bi2i9多晶晶圆；
55.(4)将ma3bi2i9多晶晶圆放入蒸镀模具中，用气相沉积法在晶圆的上下两端分别蒸镀面积为4mm2的金电极(边长为2mm的正方形，厚度为80nm)，最终得到基于钙钛矿晶圆的x射线探测器。
56.实施例3
57.本实施例的一种基于钙钛矿晶圆的直接型x射线探测器，制备方法如下：
58.(1)在手套箱中称取摩尔比为1∶1的mai(ma＝ch3nh)和bii3倒入样品瓶中，随后加入二甲基亚砜，得到1mol/l浓度的原料混合液；
59.(2)向样品瓶中加入bmimbf4，并在常温下通过磁力搅拌10h使其充分溶解，得到ma3bi2i9前驱液；其中，加入的bmimbf4与瓶中原料混合液的摩尔比为0.1：1；
60.(3)将ma3bi2i9前驱液分装入2支50ml的离心管中，并加入五倍体积的乙酸乙酯溶剂；静置30min后，将离心管放入离心机中以8000r/min的速度离心2min，去除上层清液得到沉淀粉体，用乙酸乙酯溶剂重复以上操作三次；最后，将洗涤完毕的粉体烘干，即得ma3bi2i9多晶粉体；
61.(4)称取100mg的ma3bi2i9多晶粉体，放入5mm直径的热压模具中，在200℃温度、600mpa压力条件下将粉体进行压实，并保温保压120min；结束后脱模，得到厚度1mm的ma3bi2i9多晶晶圆；
62.(4)将ma3bi2i9多晶晶圆放入蒸镀模具中，用气相沉积法在晶圆的上下两端分别蒸镀面积为12.25mm2的金电极(边长为3.5mm的正方形，厚度为100nm)，最终得到基于钙钛矿晶圆的x射线探测器。
63.实施例4
64.本发明基于钙钛矿晶圆的直接型x射线探测器的性能研究：
65.一、本发明制备的钙钛矿晶圆x射线探测器实物如图1所示。由图1可知，本发明探测器表面光亮，表明器件致密。
66.二、以实施例1为例，本发明制备的钙钛矿晶圆x射线探测器的x射线衍射图如图2所示。由图2可知，经过离子液体bmimbf4修饰的ma3bi2i9没有发生相变。
67.三、以实施例1为例，将本发明的钙钛矿晶圆x射线探测器放入屏蔽箱中的测试台中，两端点上金属探针；使用keithley6517b静电计进行相关光电性能测试，电阻率测试结果如图3所示，为3.17
×
10
11
ωcm；其稳态暗电流密度如图4所示，稳定在58pa cm-2
；经过离子液体修饰0维ma3bi2i9具有较高的电阻率和较低的暗电流，可以极大地降低探测器的检测极限。最后，将本发明制备的x射线探测器经x射线照射得到其检测极限达到了48.2ngyairs-1
(如图5、图6所示)。
68.实施例5
69.本实施例用以说明离子液体修饰对本发明探测器性能的影响：
70.实验方法：设置对照组(以实施例1方法获得的探测器为对照)和实验组(在探测器制备过程中不添加任何离子液体，其他步骤同实施例1)，并对二者的电阻率测试结果、稳态暗电流密度进行对比比较。
71.实验结果：对照组的电阻率测试结果如图3所示，为3.17
×
10
11
ωcm；其稳态暗电流密度如图4所示，稳定在58pa cm-2
；实验组的电阻率测试结果如图7所示，为8.08
×
10
10
ωcm，其稳态暗电流密度如图8所示，稳定在189pa cm-2
。
72.结论：相比对照组(添加有离子液体)，实验组(不添加任何离子液体)的钙钛矿晶圆x射线探测器体阻值变小，暗电流提高，进一步导致光响应电流易被基线覆盖，使得信噪比降低，无法达到对照组探测器的探测极限。因此，制备过程中加入离子液体能进一步降低探测器的探测极限，对研究高性能探测器具有深刻意义。
73.实施例6
74.本实施例用以说明热压压力大小对本发明探测器成品制备的影响：
75.实验方法：设置对照组(以实施例1方法获得的探测器为对照)和实验组(在探测器制备过程中热压压力1000mpa，其他步骤和参数同实施例1)，并对最终探测器成品的外观进行研究。
76.实验结果：实验组探测器的实物如图9所示。
77.结论：热压压力的选择也很重要，过大的压力会使晶圆表面开裂，影响产品成品率。
78.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。