一种锂离子电池用负极复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有较高的离子电导率和电子电 导率的锂离子电池用负极复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化硅作为地球上大量存在的资源得到了很广泛的运用，但是将二氧化硅运用 到锂离子电池负极上的时候遇到了一些问题。由于二氧化硅结构稳定，在锂离子电池充放 电过程中，二氧化硅不能有效地和锂离子发生嵌入脱出反应，同时普通二氧化硅没有纳米 介孔结构，离子电导率和电子电导率低，造成二氧化硅不能发挥其有效的容量。而且，在充 放电过程中二氧化硅存在很大的体积膨胀效应，该效应容易导致电极开裂和粉化，进而导 致电极容量迅速衰减，这就限制了二氧化硅的容量提升和循环稳定。
[0003] 研宄发现，当二氧化硅具有纳米的多孔结构的时候具有很好的电化学活性，能有 效的与锂离子发生脱嵌反应，同时二氧化硅/碳复合材料能有效的提高其离子电导率和电 子电导率，从而获得高容量长循环的二氧化硅负极，目前有相关的报道将氧化硅和导电剂 放入高能球磨机中球磨制备复合负极材料，然后碱金属还原氧化硅制备硅复合碳材料，但 是机械球磨耗能高，球磨的均一性得不到保证，不能均匀地将碳材料和硅材料融合，且碳材 料只分布于硅材料的外表面，不能很好的进入硅材料的内部，离子电导率和电子电导率不 能得到提高，限制了材料电化学性能的发挥。
[0004] 有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池用负极复合材料及其制备方法，该复合 材料具有较高的离子电导率和电子电导率，而且包含该复合材料的锂离子电池具有优异的 循环性能，且能够避免硅负极材料充放电过程中体积膨胀严重造成活性物质脱落、循环寿 命迅速降低的缺点，且该方法所使用的原材料成本较低，制备工艺简单，易于工业化生产。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用负极复 合材料，该复合材料具有较高的离子电导率和电子电导率，而且包含该复合材料的锂离子 电池具有优异的循环性能，且能够避免硅负极材料充放电过程中体积膨胀严重造成活性物 质脱落、循环寿命迅速降低的缺点。
[0006] 一种锂离子电池用负极复合材料，所述复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结 构；
[0007] 所述核层为二氧化钛和二氧化硅的混合物；或者，所述核层为二氧化钛与二氧化 硅形成的复合物；或者，所述核层为由二氧化钛与二氧化硅形成的复合物、二氧化钛和二氧 化硅组成的混合物，并且所述二氧化钛和所述二氧化硅的质量比例为（0. 1?10) :1 ;
[0008] 所述壳层为碳材料，并且所述壳层占所述复合材料的质量百分比为5%?20%。 [0009] 作为本发明锂离子电池用负极复合材料的一种改进，所述二氧化钛为锐钛矿型二 氧化钛、金红石型二氧化钛或板钛矿型二氧化钛。
[0010] 作为本发明锂离子电池用负极复合材料的一种改进，所述核层的粒径为50nm? 2 y m，所述壳层的厚度为50nm?1 y m。核层的粒径不能太大，否则锂离子的扩散路径太长， 会导致锂离子无法实现快速地嵌入脱出，进而使得包含该负极材料的电池的倍率性能差， 对于二氧化钛而言，粒径较小可改变其嵌锂容量和倍率性能；壳层的厚度不能太大，否则会 减少包含该负极材料的电池的能量密度，壳层的厚度也不能太小，否则不能很好的提高负 极材料的离子电导率和电子电导率。
[0011] 作为本发明锂离子电池用负极复合材料的一种改进，所述二氧化钛和所述二氧化 硅的微孔中嵌入有所述碳材料，所述碳材料为硬碳、软碳和石墨中的至少一种，从而有效地 提高该材料的离子电导率和电子电导率。
[0012] 二氧化钛作为负极材料时，在锂离子嵌入/脱出过程中，体积膨胀小，嵌入/脱出 深度小、行程短、放电平台电位高、安全性能好、首次不可逆容量损失小、原料丰富、无毒无 害，充放电过程中不生成SEI膜等优势。但其也存在以下问题：自身导电性差，在锂离子反 复脱嵌过程中，Ti0 2颗粒易团聚，导致锂离子在固体活性材料中扩散速度慢，锂离子无法实 现快速地嵌入脱出，其倍率性能差，限制了其在动力锂电中的应用。
[0013] 本发明通过在二氧化钛和二氧化硅的表面包覆碳材料，一方面，核层为二氧化钛 和二氧化硅的混合物，或者为二氧化钛与二氧化硅形成的复合物，或者为由二氧化钛与二 氧化硅形成的复合物、二氧化钛和二氧化硅组成的混合物，而不是纯二氧化硅，因此可以在 一定程度上减少整个负极材料在充放电过程中的体积膨胀造成的活性物质脱落、循环寿命 迅速降低的缺点，而且位于壳层的碳材料也可以在一定程度上限制负极材料的膨胀，此外， 二氧化硅还可以通过化学键将二氧化钛和碳材料牢固地连接在一起，从而使得整个负极材 料结构稳定；另一方面，核层被壳层包覆，从而核层的二氧化钛不容易发生团聚，从而提高 锂离子在二氧化钛中的扩散速度；再一方面，壳层的碳材料可以提高负极材料的离子电导 率和电子电导率，包含该复合材料的锂离子电池循环性能优越，倍率性能优良。
[0014] 本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0015] 第一步，按摩尔比例分别称取硅酸酯、钛酸酯和表面活性剂，将硅酸酯、钛酸酯和 表面活性剂加入溶剂中混合搅拌均匀，在搅拌过程中滴加氨水，调节pH值至6. 5?9. 5,形 成沉淀，离心分离后得到中间产物；
[0016] 第二步，将第一步得到的中间产物烘干，然后在惰性气氛下以500°C?1200°C的 温度进行煅烧，得到产物。
[0017] 相对于现有技术，本发明先以硅酸酯和钛酸酯作为前驱体，并加入表面活性剂，使 得硅酸酯和钛酸酯被包覆在表面活性剂形成的均匀细小的胶束内，再通过滴加氨水，使得 前驱体沉淀，然后再通过分离、煅烧等处理，可以得到具有包含二氧化钛和二氧化硅的核层 和包含碳材料的壳层的复合材料，而且得到的复合材料颗粒细小，粒径、成分分布均匀，碳 材料还能分布到二氧化钛和二氧化硅的孔中，从而提高负极材料的离子电导率和电子电导 率。而且，该方法过程简单，反应条件温和，成本低，便于规模化生产。
[0018] 作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，所述硅酸酯为正 硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯和硅酸四丁酯中的至少一种。
[0019] 作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，所述钛酸酯为钛 酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸乙酯中的至少一种。
[0020] 作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，所述表面活性剂 为十二烷基硫酸钠、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸盐中的至少一种，这些表面活 性剂可以形成均匀的胶束，而且煅烧后能形成碳材料。
[0021 ] 作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，所述溶剂为乙 醇、甲醇、丙酮和乙二醇中的至少一种。
[0022] 作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，第一步中的搅拌 速度为50?500转/min，搅拌持续的时间为0. lh?3h。
[0023] 作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，第二步中烘干温 度为60°C?90°C，烘干的持续时间为lh?10h，煅烧在管式炉中进行，惰性气体为氮气或 氩气，煅烧时