2. 8h，在搅拌过程中滴加氨 水，调节pH值至6. 5,形成沉淀，离心分离后得到中间产物；
[0056] 第二步，将第一步得到的中间产物烘干，烘干温度为90°C，烘干的持续时间为lh， 然后将烘干后的产物置于管式炉中，以18°C/min的升温速度升温至1200°C后保温1. 5h，进 行煅烧，得到产物。
[0057] 实施例5
[0058] 本实施例提供的一种锂离子电池用负极复合材料，该复合材料具有包含核层和壳 层的核-壳结构；
[0059] 核层为由二氧化钛和二氧化硅形成的复合物（二者的固溶体）与二氧化钛和二氧 化娃组成的混合物，并且二氧化钛和二氧化娃的质量比例为0. 3 :1，其中，二氧化钛为金红 石型二氧化钛。
[0060] 壳层为碳材料，具体为硬碳，并且壳层占复合材料的质量百分比为6%。核层的粒 径为150nm，壳层的厚度为700nm，并且碳材料还嵌入到二氧化钛和二氧化硅的微孔中。
[0061] 该锂离子电池用负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0062] 第一步，按摩尔比例分别称取硅酸酯（硅酸四丁酯和正硅酸甲酯的混合物，二者 的质量比例为1 :1)、钛酸酯（钛酸四丁酯和钛酸乙酯的混合物，二者的质量比例为2 :1)和 表面活性剂（十二烷基硫酸钠和木质素磺酸盐的混合物，二者的质量比例为3 :1)，硅酸酯 和钛酸酯的质量比例为40 :9,将硅酸四丁酯、正硅酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、十二烷 基硫酸钠和木质素磺酸盐加入乙醇中混合搅拌均勾，搅拌速度为350转/min，搅拌持续的 时间为1. 2h，在搅拌过程中滴加氨水，调节pH值至9. 0,形成沉淀，离心分离后得到中间产 物；
[0063] 第二步，将第一步得到的中间产物烘干，烘干温度为70°C，烘干的持续时间为4h， 然后将烘干后的产物置于管式炉中，以7°C /min的升温速度升温至800°C后保温5h，进行煅 烧，得到产物。
[0064] 对实施例1至5提供的负极复合材料进行如下测试：
[0065] 首先将实施例1至5提供的负极复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按 照质量比8:1:1混合均匀，用NMP将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中 90°C烘干2h，取出冲成极片，120°C真空干燥12h，进行辊压，85°C真空干燥12h，制得实验室 电池用极片。以锂片作为对电极，电解液中溶质为lmol/L LiPF6，溶剂为体积比为1:1的EC 和DMC的混合溶剂，隔膜为Celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱装配成CR2025型扣 式电池，并分别编号为S1-S5,充放电截止电压为0. 01-1. 5V，充电密度为0. lA/g，测试编号 为S1-S5的电池的循环性能，记录首次放电比容量、循环40次后的放电比容量，并计算40 次循环后的容量保持率，所得结果见表1。
[0066] 作为对比，以纯二氧化硅作为负极材料，其余同上，制成CR2025型扣式电池，并编 号为D1，充放电截止电压为0. 01-1. 5V，充电密度为0. lA/g，测试编号为S1-S5的电池的循 环性能，记录首次放电比容量、循环40次后的放电比容量，并计算40次循环后的容量保持 率，所得结果见表1。
[0067] 表1:编号为S1-S5和D1的电池的循环性能测试结果。
[0068]
【主权项】
1. 一种裡离子电池用负极复合材料，其特征在于，所述复合材料具有包含核层和壳层 的核-壳结构； 所述核层为二氧化铁和二氧化娃的混合物；或者，所述核层为二氧化铁与二氧化娃形 成的复合物；或者，所述核层为由二氧化铁与二氧化娃形成的复合物、二氧化铁和二氧化娃 组成的混合物；并且所述二氧化铁和所述二氧化娃的质量比例为（0. 1?10) ;1 ; 所述壳层为碳材料，并且所述壳层占所述复合材料的质量百分比为5%?20%。
2. 根据权利要求1所述的裡离子电池用负极复合材料，其特征在于：所述二氧化铁为 锐铁矿型二氧化铁、金红石型二氧化铁或板铁矿型二氧化铁。
3. 根据权利要求1所述的裡离子电池用负极复合材料，其特征在于：所述核层的粒径 为50皿?2 y m，所述壳层的厚度为50皿?1 y m。
4. 根据权利要求1所述的裡离子电池用负极复合材料，其特征在于：所述二氧化铁和 所述二氧化娃的微孔中嵌入有所述碳材料，所述碳材料为硬碳、软碳和石墨中的至少一种。
5. -种权利要求1至4任一项所述的裡离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征 在于，包括W下步骤： 第一步，按摩尔比例分别称取娃酸醋、铁酸醋和表面活性剂，将娃酸醋、铁酸醋和表面 活性剂加入溶剂中混合揽拌均匀，在揽拌过程中滴加氨水，调节pH值至6. 5?9. 5,形成沉 淀，离屯、分离后得到中间产物； 第二步，将第一步得到的中间产物烘干，然后在惰性气氛下W 500°C?1200°C的温度 进行锻烧，得到产物。
6. 根据权利要求5所述的裡离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述 娃酸醋为正娃酸己醋、正娃酸甲醋、正娃酸丙醋和娃酸四了醋中的至少一种。
7. 根据权利要求5所述的裡离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述 铁酸醋为铁酸四了醋、铁酸四异丙醋和铁酸己醋中的至少一种。
8. 根据权利要求5所述的裡离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述 表面活性剂为十二烧基硫酸钢、硬脂酸、十二烧基苯横酸钢和木质素横酸盐中的至少一种。
9. 根据权利要求5所述的裡离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述 溶剂为己醇、甲醇、丙酬和己二醇中的至少一种。
10. 根据权利要求5所述的裡离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：第一 步中的揽拌速度为50?500转/min,揽拌持续的时间为0.比?化，第二步中烘干温度为 60°C?90°C，烘干的持续时间为化?lOh，锻烧在管式炉中进行，惰性气体为氮气或氣气， 锻烧时，管式炉先W 5°C /min?20°C /min的升温速度升温至500°C?1200°C后保温比? 5h。
【专利摘要】本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用负极复合材料，该复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；核层为二氧化钛和二氧化硅的混合物，并且二氧化钛和二氧化硅的质量比例为(0.1～10)：1；壳层为碳材料，并且壳层占复合材料的质量百分比为5％～20％。本发明通过在二氧化钛和二氧化硅的表面包覆碳材料，一方面，核层为二氧化钛和二氧化硅的混合物，二者相互渗透，可以在一定程度上减少整个负极材料在充放电过程中的体积膨胀，而且位于壳层的碳材料也可以在一定程度上限制负极材料的膨胀；另一方面，壳层的碳材料可以提高负极材料的离子电导率和电子电导率，包含该复合材料的锂离子电池循环性能优越，倍率性能优良。
【IPC分类】H01M4-48, H01M4-62, H01M4-36
【公开号】CN104538609
【申请号】CN201410820424
【发明人】董一鸣, 邓连林, 张新河, 李中延, 郑新宇, 屈德扬, 吴燕英
【申请人】东莞市迈科科技有限公司, 东莞市迈科新能源有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月23日