硅-碳纳米复合薄膜及其制备方法和应用以及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硅-碳纳米复合薄膜，该硅-碳纳米复合薄膜制备方法，该硅-碳纳米复合薄膜作为负极材料的应用，以及采用所述硅-碳纳米复合薄膜作为负极材料的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是便携式电子设备及电动汽车的理想电源，发展具有高能量密度、长循环寿命以及高密度的新材料是目前锂离子电池研究领域的热点。硅是一种新型的锂离子电池负极材料，其储锂反应电压平台较低，理论容量极高(4200mAh/g)，是目前市场化的石墨负极的十倍有余，且硅在自然界中储量丰富，是一类极具发展前景的锂离子电池负极材料。但硅本身电子电导率较低，且在储锂过程中发生巨大的体积变化(400%)，该过程产生的应力致使电极断裂粉化、材料失活，进而导致循环性能迅速下降。
[0003]目前，通过调节硅材料的纳米结构，同时辅以碳材料的表面调节，硅体积形变引发的电极效率下降得到了大大改善。例如娃纳米颗粒(Ng, S.H.et al.Highly reversiblelithium storage in spheroidal carbon-coated silicon nanocomposites as anodesfor lithium-1on batteries.Angew.Chem.1nt.Ed.45, 6896-6899(2006)),娃纳米线(Bang, B.M., Kim, H., Lee, J.P., Cho, J.&Park, S.Mass product1n of uniform-sizednanoporous silicon nanowire anodes via block copolymer lithography.EnergyEnviron.Sc1.4，3395-3399(2011))以及三维多孔硅结构(Kim, Η.，Han, B.，Choo, J.&Cho, J.Three-dimens1nal porous silicon particles for use in high-performance lithiumsecondary batteries.Angew.Chem.1nt.Ed.47, 10151-10154 (2008))等材料的发展都标志着硅负极在纳米尺度调节方面走向成熟。然而，在大力研发新型纳米结构的同时，如何有效地整合硅结构使之成为一个稳定高效的的电极体系将是下一步发展的关键。
[0004]然而，传统的用作负极材料的硅纳米线为实芯，也不能够形成有规则分布的阵列，因此硅在负极材料中比重小，同时,增加硅的比重又会破坏电极的稳定性和缩短电极的寿命，因此，为了保证硅在负极材料中的比重最大，进而提高负极材料的可逆容量，同时，又为了防止电极整体的膨胀造成电极循环寿命短，不稳定等问题的发生，必须优化硅纳米线结构，提高硅在负极材料中的比重，进而提高负极材料可逆容量的和整个电极的循环寿命。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术中硅在整个负极材料中比重低，负极材料的可逆容量低和循环寿命短的缺陷，提供一种硅-碳纳米复合薄膜及其制备方法，以及一种所述硅-碳纳米复合薄膜用作锂离子电池负极材料的应用，通过采用多孔硅纳米线阵列，使用本发明所述的硅-碳纳米复合薄膜作为锂离子电池负极材料，具有较高的可逆容量和循环寿命。
[0006]本发明一方面提供了一种硅-碳纳米复合薄膜，该硅-碳纳米复合薄膜包括独立支撑结构和包覆该独立支撑结构的碳纳米材料，所述独立支撑结构为多孔硅纳米线阵列。
[0007]本发明另一方面提供了一种硅-碳纳米复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0008](I)用刻蚀液对硅晶片进行刻蚀，在所述硅晶片表面上形成多孔硅纳米线阵列；
[0009](2)以碳氢化合物为碳源，以惰性气体和/或氢气为载气，通过化学气相沉积法在所述多孔硅纳米线阵列上沉积碳纳米材料，以在硅晶片上形成硅-碳纳米复合薄膜；
[0010](3)在碱性水溶液中，将硅晶片上的硅-碳纳米复合薄膜剥落下来。
[0011]另外，本发明还提供了所述硅-碳纳米复合薄膜作为负极材料的应用，以及一种锂离子电池，该锂离子电池的负极材料为所述的硅-碳纳米复合薄膜。
[0012]在本发明所述的硅-碳纳米复合薄膜中，由于具有多孔硅纳米线阵列，明显提高了其中的硅比重，使得所述硅-碳纳米复合薄膜在用作锂离子电池负极材料时的储锂容量明显增大，可逆容量和循环寿命明显增大。
[0013]本发明利用与石墨化的碳充分接触的多孔硅纳米线阵列，石墨化的碳既提高了硅-碳纳米复合薄膜的电子电导率，同时也充分保护了独立支撑结构免受电解液的直接侵蚀；所述多孔硅纳米线阵列的结构形成了轴向的有序孔道，加上硅纳米线内部的孔道，形成的多级孔道结构优化了锂离子的动力学移动过程；所述硅-碳纳米复合薄膜中提供了空隙可供独立支撑结构自由膨胀而不影响电极整体的稳定性；以所述硅-碳纳米复合薄膜的总重量为基准，硅的重量比可达到70%以上，同时硅-碳纳米复合薄膜振实密度可以达到0.8g/cm3以上，所述负极材料在0.2C的可逆容量可以为1500-2000mAh/cm3，所述循环寿命可以为200-1000次。本发明可通过简单的方法得到了硅-碳纳米复合薄膜，并将所述薄膜用作锂电池负极材料，所述负极材料的容量大，循环稳定，寿命长，可以独立支撑，成本低，免除了导电剂、粘结剂等添加剂的影响，简化了电池组装工艺，有实际应用价值。
[0014]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0015]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0016]图1是实施例1所制备的独立支撑的硅/碳纳米复合薄膜负极材料的扫描电镜图。
[0017]图2是实施例1所制备的独立支撑的硅/碳纳米复合薄膜负极材料的透射电镜图。
[0018]图3是实施例1所制备的独立支撑的硅/碳纳米复合薄膜负极材料的元素分布图。
[0019]图4是实施例1所制备的独立支撑的硅/碳纳米复合薄膜负极材料的循环性能图。
[0020]图5是对比例I所制备的硅-碳纳米复合涂覆层负极材料的循环性能图。
【具体实施方式】
[0021]以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022]如图1、2和3所示，本发明提供了一种硅-碳纳米复合薄膜，该硅-碳纳米复合薄膜包括独立支撑结构和包覆该独立支撑结构的碳纳米材料，所述独立支撑结构为多孔硅纳米线阵列。
[0023]所述多孔硅纳米线阵列中硅纳米线为多孔结构，所述孔硅纳米线阵列中的多孔硅纳米线的长度可以为5-40μπι，优选为7-20μπι。长度根据扫描电子显微镜测定。
[0024]根据本发明所述的硅-碳纳米复合薄膜，其中，所述碳纳米材料可以为石墨、石墨烯片等石墨化的碳，所述石墨化程度可以为本领域常规标准，进一步优选为石墨烯片。
[0025]根据本发明所述的硅-碳纳米复合薄膜，其中，所述硅-碳纳米复合薄膜的厚度可以为5-40 μ m,优选为7-20 μ m ;优选地，所述硅-碳纳米复合薄膜的厚度大于或等于所述多孔硅纳米线的长度。厚度根据扫描电子显微镜测定。
[0026]根据本发明所述的硅-碳纳米复合薄膜，其中，以所述硅-碳纳米复合薄膜的总重量为基准，所述独立支撑结构的重量百分比(也即硅的重量百分比)可以为61-95%，优选为70-92% ;所述碳纳米材料的重量百分比可以为5-39%，优选为8-30%。
[0027]本发明还提供了一种硅-碳纳米复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0028](I)用刻蚀液对硅晶片进行刻蚀，在所述硅晶片表面上形成多孔硅纳米线阵列；
[0029](2)以碳氢化合物为碳源，以惰性气体和/或氢气为载气，通过化学气