炉中部，通入氩气氢气混合气(2/1，v/v)，总流量为300sccm，程序升温到950°C后，开始通入苯蒸汽，流量为20sCCm，恒温10分钟后快速冷却。降到室温后从炉中取出硅片，浸入900C的15%氢氧化钠水溶液中，反应30分钟后，将硅晶片上的硅-碳纳米复合薄膜剥落下来。其中所述硅-碳纳米复合薄膜的厚度为7 μ m，所述碳纳米材料的厚度为5nm，所述多孔硅纳米线的长度为7 μ m,以所述硅-碳纳米复合薄膜的总重量为基准，硅的重量百分比为90%，所述碳纳米材料的重量百分比为10%，所述负极材料的振实密度为lg/cm3。
[0060]对比例I
[0061]取一片单晶硅片，电阻率低于5πιΩ.cm，在表面预先负载一层金纳米颗粒为催化齐U，放入管式炉中，通入硅烷与氢气(1: 1，V:V)的混合气，流量控制300sccm，恒温500度30分钟，冷却后取出硅片，硅片表面形成了一层实芯硅纳米线的杂乱阵列。将硅片再次置于管式炉中，通入氩气氢气混合气(2/1，v/v)，总流量为300sccm，程序升温到1050°C后，开始通入甲烷，流量为lOOsccm，恒温5分钟后快速冷却。降到室温后从炉中取出硅片并用刮刀将硅纳米线刮下，混以炭黑和粘结剂，三者重量比为3:1:1，磨匀后涂在铜片基底上，100度真空烘干后装电池。测定涂敷在铜片上的所述硅-碳纳米复合涂覆层的厚度为ΙΟμπι，所述碳纳米材料的厚度为3nm，以所述硅-碳纳米复合涂覆层的总重量为基准，硅的重量百分比为60%，所述碳纳米材料的重量百分比为40%，所述负极材料的振实密度为0.5g/cm3。
[0062]实施例5-8和对比例2用于说明本发明提供的硅-碳纳米复合薄膜作为负极材料在锂离子电池上的应用。
[0063]实施例5
[0064]将实施例1中所得的硅-碳纳米复合薄膜作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备方法描述如下:将硅-碳纳米复合薄膜直接压在铜箔集流体上作为电极。用金属锂作对电极，电解液为IM LiPF6溶解于IL碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中，隔膜为聚丙烯微孔膜，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。所述硅-碳纳米复合薄膜负极材料的循环寿命为200次，如图4所示；在0.2C的可逆容量为1750mAh/cm3 ;其中，实施例1制备的硅/碳纳米复合薄膜作为负极材料的循环性能图如图4所示。
[0065]实施例6
[0066]将实施例2中所得的硅-碳纳米复合薄膜作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备过程同实施例5。所述硅-碳纳米复合薄膜负极材料的循环寿命为200次；在0.5C的可逆容量为1500mAh/cm3。
[0067]实施例7
[0068]将实施例3中所得的硅-碳纳米复合薄膜作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备过程同实施例5。所述硅-碳纳米复合薄膜负极材料的循环寿命为500次；在IC的可逆容量为1200mAh/cm3。
[0069]实施例8
[0070]将实施例4中所得的硅-碳纳米复合薄膜作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备过程同实施例5。所述硅-碳纳米复合薄膜负极材料的循环寿命为1000次；在1.5C的可逆容量为1000mAh/cm3。
[0071]对比例2
[0072]将对比例I中所得的硅-碳纳米复合涂覆层作为锂离子电池的负极材料使用。电池结构及所用电解液同实施例5。所述硅-碳纳米复合涂覆层负极材料的循环寿命为50次，如图5所示；在0.2C的可逆容量为200mAh/cm3 ;其中，对比例I制备的硅/碳纳米复合涂覆层作为负极材料的循环性能图如图5所示。
[0073]由实例I和对比例I可以看出，实施例1制备的硅-碳纳米复合薄膜中的硅比重大于对比例I制备的硅-碳纳米复合涂覆层中的硅比重；在厚度相同的情况下，实施例1制备的硅-碳纳米复合薄膜的振实密度大于对比例I制备的硅-碳纳米复合涂覆层的振实密度。
[0074]由实施例5和对比例2可以看出，实施例1制备的硅-碳纳米复合薄膜作为负极材料时表现出的循环寿命和可逆容量都明显大于对比例I制备的硅-碳纳米复合涂覆层。因此，采用本发明所述的硅-碳纳米复合薄膜作为锂离子电池负极材料可以获得明显提高的循环寿命和可逆容量。
【主权项】
1.一种硅-碳纳米复合薄膜，其特征在于，该硅-碳纳米复合薄膜包括独立支撑结构和包覆该独立支撑结构的碳纳米材料，所述独立支撑结构为多孔硅纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的硅-碳纳米复合薄膜，其中，所述碳纳米材料为石墨化的碳，优选为石墨烯片。
3.根据权利要求1或2所述的硅-碳纳米复合薄膜，其中，所述硅-碳纳米复合薄膜的厚度为5-40μπι，优选为7-20μπι;所述孔硅纳米线阵列中的多孔硅纳米线的长度为5-40 μ m,优选为 7-20 μ m。
4.根据权利要求1所述的硅-碳纳米复合薄膜，其中，以所述硅-碳纳米复合薄膜的总重量为基准，所述独立支撑结构的重量百分比为61-95%，优选为70-92%;所述碳纳米材料的重量百分比为5-39%，优选为8-30%。
5.一种硅-碳纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)用刻蚀液对硅晶片进行刻蚀，在所述硅晶片表面上形成多孔硅纳米线阵列； (2)以碳氢化合物为碳源，以惰性气体和/或氢气为载气，通过化学气相沉积法在所述多孔硅纳米线阵列上沉积碳纳米材料，以在硅晶片上形成硅-碳纳米复合薄膜； (3)在碱性水溶液中，将硅晶片上的硅-碳纳米复合薄膜剥落下来。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述刻蚀液为硝酸银和/或硝酸铁与氢氟酸的水溶液。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述刻蚀的条件包括:温度为20-60°C，时间为5分钟-2小时。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述碳氢化合物选自脂肪族烃和芳香族烃中的至少一种，优选选自甲烷、丙烷、乙烯、乙炔和甲苯中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述化学气相沉积法的实施条件包括:温度为500-1050°C，优选为950-1050°C;时间为3秒-30分钟，优选为5秒-10分钟。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液，所述碱性水溶液的浓度为1-20重量％，优选为5-15重量％。
11.根据权利要求5或10所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述剥落的条件包括:温度为50-95°C，优选为80-900C ;时间为10分钟-10小时，优选为30分钟-2小时。
12.由权利要求5-11中任意一项所述的方法制备的硅-碳纳米复合薄膜。
13.权利要求1-4和12中任意一项所述的硅-碳纳米复合薄膜作为负极材料的应用。
14.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池的负极材料为权利要求1-4和12中任意一项所述的娃-碳纳米复合薄膜。
【专利摘要】本发明涉及一种硅-碳纳米复合薄膜，该硅-碳纳米复合薄膜包括独立支撑结构和包覆该独立支撑结构的碳纳米材料，所述独立支撑结构为多孔硅纳米线阵列。该硅-碳纳米复合薄膜的制备方法包括以下步骤：（1）用刻蚀液对硅晶片进行刻蚀，在所述硅晶片表面上形成多孔硅纳米线阵列；（2）以碳氢化合物为碳源，以惰性气体和/或氢气为载气，通过化学气相沉积法在所述多孔硅纳米线阵列上沉积碳纳米材料，以在硅晶片上形成硅-碳纳米复合薄膜；（3）在碱性水溶液中，将硅晶片上的硅-碳纳米复合薄膜剥落下来。本发明可通过简单的方法得到硅-碳纳米复合薄膜，并将该薄膜用作负极材料，其容量大、循环稳定、循环寿命长，有实际应用价值。
【IPC分类】B82Y30-00, H01M4-62, H01M4-38, H01M10-0525, B82Y40-00
【公开号】CN104577077
【申请号】CN201310485215
【发明人】李祥龙, 王斌, 智林杰
【申请人】国家纳米科学中心
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月16日