有机/无机复合涂覆多孔隔膜和利用所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的二次电池的制作方法
【专利说明】有机/无机复合涂覆多孔隔膜和利用所述有机/无机复合 涂覆多孔隔膜的二次电池 【技术领域】
[0001] 本发明涉及二次电池中使用的隔膜，更特别涉及有机/无机复合涂覆层被应用于 多孔基体的多孔隔膜，及包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的二次电池。 【【背景技术】】
[0002] 锂离子二次电池基本上由阳极，阴极，隔膜，及电解质组成，及已作为可由化学能 量和电能量之间的可逆转变充放电的高能密度能量存储装置广泛应用于小-尺寸的电子 装置，例如，移动电话，笔记本电脑等。近年来，为了应对环境问题，高油价格，及能量效率和 存储，锂离子电池的应用已快速扩展到油电混动车辆（HEV)，插电式EV，电动自行车和能量 存储系统（ESS)。
[0003] 尽管锂离子电池是由隔膜绝缘的稳定的电化学装置，但可由电池的内部或外部异 常或由冲击导致阳极和阴极之间的短路而有发热及爆炸的可能性。因此，确保隔膜作为绝 缘体的热/化学稳定性是最重要的考虑因素。
[0004] 而且，近年来，随着对高容量和高功率输出增加的需求，电池的稳定性，即爆炸及 着起中的稳定性，变得更加重要。为了确保电池的稳定性，通常由电子保护回路或电池管理 系统（BMS)控制蓄电池组电池的电压，电流，电阻，温度等，由此尝试应对电池异常，诸如过 充电及过电流。
[0005] 锂二次电池中商业上多使用的基于聚烯烃的隔膜是防止阳极和阴极之间的短路 及提供作为锂离子通道的孔隙的多孔膜。商业上已广泛使用由湿法或干法生产的基于聚烯 烃的隔膜。
[0006] 湿法是方法包括随聚烯烃在挤出机中混合，熔解，挤出无机颗粒或油组分而制造 片材，及通过同时或随后使用辊或张机双轴定向来形成薄膜，及用溶剂萃取无机颗粒或油 组分而形式多孔膜。在此方法中，在聚烯烃之中主要使用聚乙烯（PE)形成膜。另一方面， 干法是形成多孔膜通过熔解及挤出树脂，然后不使用有机溶剂而用辊或张机定向产物的方 法，及通常使用聚丙烯（PP)，且可根据需要使用聚乙烯。
[0007] 在制造多孔隔膜的过程中，除了无纺隔膜之外，多孔基体通常由膜定向过程制造 的聚烯烃多孔隔膜当由于内部或外部刺激而电池温度增加到l〇〇°C以上时无法避免体积变 化诸如隔膜的收缩或融合，由此，阳极和阴极之间的电短路可导致爆炸。而且，如果由于电 池之内的树状生长而隔膜断裂，内部短路可诱导电池爆炸。已公开有为了抑制由高温导致 的热收缩和由树突导致的电池不稳定性，与无机颗粒一起将粘合剂涂覆于多孔隔膜的基体 的单或双表面，由此，无机颗粒抑制基体的收缩率和由于无机涂覆层而更稳定的隔膜的涂 覆隔膜。
[0008] 在此情况中，如果应用于多孔基体的有机/无机涂覆层未均匀涂覆于多孔基体， 由于表面上的涂覆缺陷，涂覆层在二次电池组装时或电池之内，一部分无机涂覆层可容易 分离。该分离可降低电池的稳定性。因此，需要用于更均一的有机/无机涂覆的涂覆系统， 以形成均一的无机涂覆层及确保优良的电池性质。
[0009] 作为有机/无机涂覆隔膜的常规熟知的技术，通过用有机溶剂涂覆有机/无机浆 PVDF-CTFE/A1 203)来制造有机/无机涂覆多孔隔膜的方法描述于韩 国专利No. 10-0775310。该专利的方法与使用大量的N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶剂或丙酮作 为分散介质的常规电极溶液模塑方法相同。
[0010] 一般而言，有机溶剂溶解粘合剂（PVDF-CTFE)而当其蒸发时提供粉末形式的无机 颗粒之间的优良的粘性性质。由有机溶剂中的粘合剂溶液制造的浆提供在多孔基体，有机 /无机涂覆层，及无机涂覆层之内的无机颗粒之间的互连性。像这样连接的组分可在电池 组装及操作期间不丧失互连性而忍耐由发热及外部物理冲击（事件）导致的多孔隔膜的收 缩。
[0011] 而且，无机颗粒一般具有特定分布尺寸，及当粘合剂完全溶解于溶剂和粘合剂与 无机颗粒的表面具有优良的兼容性时，随溶剂蒸发，粘合剂充分覆盖无机颗粒的表面。由 此，可在无机颗粒之间获得充分的粘合强度，及即便完全溶解于溶剂的粘合剂与多孔基体 不具有高可湿性，粘合剂溶液浸润多孔结构，及与多孔基体具有足够的物理粘合强度。但 是，在此情况中，为了粘合剂溶液容易浸润多孔结构的孔隙及呈现无机物质和多孔基体的 表面之间的相对充分的粘合强度，可需要足够的量的粘合剂，或随溶剂挥发形成凝胶。由 此，产生溶剂-不通透空间，导致有机/无机涂覆层的非-均一性，其可导致电池性质的劣 化。而且，如果浆中粘合剂浓度增加，浆的粘度高度增加，这使制造薄膜的有机/无机复合 层变难，及干燥过程可需要高温。如果维持浆的低粘度，与多孔基体的粘合强度或无机物质 之间的粘合强度降低。由此，无机颗粒容易分离。由于此原因，在许多情况中，已以乳剂或 悬浮液形式使用以特定尺寸分散于溶剂的粘合剂，及可使用以特定尺寸分散于有机（基于 油的）溶剂的粘合剂，及特别优选以特定尺寸分散于基于水的溶剂（水）的粘合剂，由于其 是生态-友好的及在涂覆无机颗粒中具有许多处理优势。
[0012] 但是，仅用一般分散的粘合剂，无法在无机颗粒之间或无机颗粒和多孔基体之间 获得足够的粘合强度。
[0013] 如上所述，基于粘合剂组合物在有机溶剂中的可溶性的涂覆方法具有一些问题。 首先，在有机溶剂中可溶性的粘合剂在干燥过程期间随有机溶剂挥发而形成凝胶，由此，产 生溶剂-不通透空间，导致有机/无机涂覆层的非-均一性。由此，电池性能可下降。为了克 服此问题，需使粘合剂在真空中，于玻璃转变温度（Tg)或更高温度经历二次干燥过程。如 果由于不充分的干燥而残留的溶剂存在于产物中时，一部分粘合剂溶解及可形成凝胶。由 此，如果涂覆层的表面变粘，外部粉尘或不必要的颗粒可粘附于此，且由于当包围产品时涂 覆层之间或与基体之间的粘接而产物缺陷率可增加。其次，如果浆中粘合剂浓度增加，浆的 粘度高度增加，这使得制造薄膜的有机/无机复合层变难。而且，由于空气通透性低和沸点 高，干燥过程需要高温。第三，如果维持浆的低粘度，与多孔基体的粘合强度或无机物质之 间的粘合强度降低。由此，无机颗粒容易分离。第四，在基于有机溶剂的过程中，由于干燥 时临界爆炸限而干燥线的干区域延长，由此，其难以改善加工速度。第五，由于有机溶剂具 有挥发性，自浆暴露于外部环境的时刻，有机溶剂连续挥发。因此，在浆制造，转移及涂覆时 由于溶剂蒸发而浆的浓度和流变学性质变化，其可影响最终产物的涂覆质量。第六，当制造 涂覆隔膜时，安全性，健康和环境的危险因素是固有的。有机溶剂由于其特征而具有毒性， 可燃性和挥发性。为了降低有机溶剂的风险及减少环境污染，对有机溶剂需求特别的制造 及管理。像这样，使用在有机溶剂中可溶性的粘合剂的有机/无机涂覆隔膜的制造方法在 电池特征和过程特征上具有限制。
[0014] 作为改善多孔基体和涂覆层之间的粘合强度的方法，韩国专利公开 No. 10-2012-0052100描述了制造具有2个涂覆层的涂覆隔膜的技术，包括：通过使苯乙 烯-丁二烯橡胶（SBR)和羧基甲基纤维素（CMC)溶于作为有机溶剂的丙酮的浆投入聚乙烯 多孔膜形成有机/无机复合层；及对于聚合物化合物溶液实施电辐射。但是，如果由此方法 形成有机/无机复合层，也发生上述使用有机溶剂的涂覆方法的问题。为了解决由于与基 体的粘合强度低而无机物质分离导致的问题，已推荐通过辐射到无机涂覆层而以3层形成 涂覆隔膜的技术。但是，在此情况中，由于通过辐射形成膜，当需求涂覆隔膜更薄时，其难以 克服涂覆层的厚度控制的问题。而且，由于孔隙的低均一性，当应用于电池时，电流无法均 匀分布，而是在单点集中，由此，可发生部分加热，降解和爆炸。因此，其未能提供有机/无 机涂覆隔膜的根本性的技术建议。
[0015] 为了解决当由常规方法制造有机/无机涂覆隔膜时，由于多孔基体和涂覆层之间 的低粘合强度而涂覆材料容易分离的问题，韩国专利No. 10-1125013描述了使用水溶性离 子聚合物制造交联的陶瓷-涂覆的隔膜的方法。此方法也使用可溶于水的离子聚合物，但 离子聚合物未分散于水，而是完全溶解于水，由此，其无法避免溶剂禁闭。由于使用水的15 倍的二甲基乙酰胺作为有机溶剂，其不提供使用水的涂覆方法的根本性的建议。以改善与 基体的粘合强度的目的，为了在涂覆之后诱导化学交联，在浆的制造过程期间需将交联剂 和起始剂与有机溶剂一起添加，及在干燥过程期间，基本上需要20小时以上的热或UV处 理。但是，如果将交联剂和起始剂加入浆溶液，在将浆应用于多孔基体之前，在涂覆溶液存 储及转移时由外部施加的热和能量导致浆部分自体交联，导致浆的固化。由此，涂覆隔膜的 均一性最终降低。而且，由于甚至在干燥过程期间也需要长时间的热处理和UV处理，产生 产率可非常有限，及在干燥过程期间薄膜的多孔基体可由于高温/高能量而损伤，这可导 致性能和空气通透性的劣化。 【
【发明内容】
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[0016] 【发明要解决的技术课题】
[0017] 本发明旨在解决上述常规问题。本发明的目的是提供通过用以特定尺寸分散粘合 剂和选择性地添加的无机颗粒的涂覆溶液涂覆多孔基体而形成空气通透性和粘合强度优 良的有机/无机复合涂覆多孔层，能改善多孔基体的热和化学稳定性，及如果含有无机颗 粒，呈现无机颗粒之间或无机颗粒和基体之间的充分的粘合强度的隔膜，及利用所述有机/ 无机复合涂覆多孔隔膜的二次电池。
[0018] 【解决课题的技术方案】
[0019] 本发明的有机/无机复合涂覆多孔隔膜包含涂覆层，其用含有以具有特定粒径的 颗粒形式分散于溶剂中的粘合剂和选择性地无机颗粒的涂覆溶液，在多孔基体的单表面或 双表面或多孔基体的孔隙部分的至少一部分，以单层或多层涂覆。
[0020] 本发明中使用的粘合剂指称2种类型的粘合剂包括以特定尺寸分散于有机溶剂 的基于油的粘合剂和以特定尺寸分散于水的基于水