IOOnm 之外。
[0098] 【实施例6】
[0099] 以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无 机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了将在TD方向具有400nm的平均孔隙直径的聚乙烯 隔膜用作多孔基体，及压碎的氧化铝的平均粒径是1 μπκ且粘合剂的平均粒径是IOOnm之 外。
[0100] 【实施例7】
[0101] 以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无 机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了粘合剂的平均粒径是50nm之外。
[0102] 【实施例8】
[0103] 以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无 机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了粘合剂的平均粒径是IOOnm之外。
[0104]【实施例9】
[0105] 以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无 机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了无电晕处理而将聚丙烯隔膜用作多孔基体之外。
[0106] 【实施例10】
[0107] 以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无 机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了将在TD方向具有IOOnm的平均孔隙直径的聚乙烯 隔膜用作多孔基体，及粘合剂的平均粒径是80nm之外。
[0108] 【实施例11】
[0109] 以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无 机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了将在TD方向具有400nm的平均孔隙直径的聚乙烯 隔膜用作多孔基体，及将具有150nm的分散的粘合剂的平均粒径的丙烯酰基乳剂用作粘合 剂之外。
[0110] 【实施例12】
[0111] 以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无 机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了将在TD方向具有400nm的平均孔隙直径的聚乙烯 隔膜用作多孔基体，及将具有180nm的分散的粘合剂的平均粒径的PVDF乳剂用作粘合剂之 外。
[0112] 【实施例I3】
[0113] 以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无 机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了作为粘合剂，一起使用在溶剂中可溶性的SBL(苯 乙烯丁二烯胶乳）和CMC(羧基甲基纤维素）之外。
[0114] 【实施例14】
[0115] 以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无 机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了氧化铝与粘合剂的重量比是80:1之外。
[0116] 【实施例I5】
[0117] 以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无 机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了氧化铝与粘合剂的重量比是20:1之外。
[0118] 【比较例1】
[0119] 以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，除了使用其上未形成涂覆层的具有约 14 ym的厚度的聚丙烯（PP)隔膜（45%的孔隙率）之外。
[0120] 【比较例2】
[0121] 以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，除了使用其上未形成涂覆层的具有约 14 y m的厚度的聚乙烯（PE)隔膜（48 %的孔隙率）之外。
[0122] 【比较例3】
[0123] 将PVDF-HFP以5重量％的量加入丙酮，然后于40°C溶解约2小时或更久，由此制 造聚合物化合物溶液。将Al2O3粉加入此聚合物化合物溶液，使得Al 203粉/PVDF-HFP的重 量比（P/B比）可为9/1，以使用球磨机压碎及分散无机颗粒3小时或更久，由此制造浆形式 的涂覆溶液。在压碎之后浆中Al 2O3的粒径可依赖于球磨机中使用的珠的粒径和球磨时间 控制，但在比较例3中，通过将无机颗粒压碎至具有0. 5 μ m的平均直径来制造浆。作为多 孔基体，使用具有14 μ m的厚度的电晕-处理的聚丙烯隔膜（45 %的孔隙率），及由浸渍涂 覆方法将涂覆溶液涂覆于多孔基体。在此情况中，浸渍涂覆方法以5m/min的线速度实施， 及制造具有最终20 μm的厚度的涂覆隔膜（PVDFAl2O3)。锂二次电池通过使用以与实施例 1相同的方式制造的有机/无机复合涂覆多孔隔膜制造。
[0124] 【比较例4】
[0125] 以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无 机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了 Al2O3粉/SBL的重量比是1/1之外。
[0126] 【比较例5】
[0127] 以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无 机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了 Al2O3粉/SBL的重量比是150/1之外。
[0128] 【比较例6】
[0129] 以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无 机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了未使用第2有机粘合剂之外。
[0130] 【比较例7】
[0131] 以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无 机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了粘合剂的平均粒径是170nm之外。图3是显示制 造的隔膜上热收缩实验的结果的照片。
[0132] 【比较例8】
[0133] 以与实施例1相同的方式制造有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括所述有机/无 机复合涂覆多孔隔膜的锂二次电池，除了多孔基体的平均孔隙直径是150nm，将具有250nm 的分散的粘合剂的平均粒径的丙烯酰基乳剂用作粘合剂，及P/B比是20/1之外。
[0134] 实施例和比较例中使用的材料的性质和制造的隔膜的性质显示于下表1?5。
[0135] [表 1]
[0136]
【主权项】
1. 涂覆多孔隔膜，其包含： 多孔基体；W及 涂覆层，其在选自多孔基体的单表面或双表面或多孔基体的孔隙部分的至少一部分的 一个或更多区域上，使用包含W颗粒形式分散于或悬浮于溶剂中的粘合剂的涂覆溶液，W 单层或多层形成， 其中分散于或悬浮于溶剂中的粘合剂的平均粒径小于多孔基体的平均孔隙直径的1. 5 倍。
2. 权利要求1的涂覆多孔隔膜，其中所述涂覆溶液还包含分散的无机颗粒。
3. 权利要求2的涂覆多孔隔膜，其中所述粘合剂的平均粒径是无机颗粒的平均直径的 一半W下。
4. 权利要求1的涂覆多孔隔膜，其中所述粘合剂是选自通过在基于有机溶剂或水的溶 剂中分散选自下列的聚合物化合物形成的胶乳或乳剂或悬浮液的1种或2种或更多；基于 聚苯己締的，基于苯己締了二締的，基于膳的，基于聚氯己締的，基于聚締姪的，基于丙締酷 基的，基于己酸醋的，基于聚偏氣己締的，基于己締基己酸己締醋的，基于聚己締基了醒的， 基于聚四氣己締的，基于聚酷亚胺的，基于聚环氧己烧的，基于纤维素的，基于聚己締基醇 的，及基于淀粉的聚合物和共聚物。
5. 权利要求1的涂覆多孔隔膜，其中所述无机颗粒 包括选自下列的 1 种或 2 种或更多；Sn〇2, BaTi〇2, AI2O3, Ce〇2, Si〇2, Ti〇2, LisPO" NiO， 化0，MgO，Mg (OH) 2，CaO，Zr〇2和 Y 2〇3，且 具有平均粒径0. 1?5 ym的球形，板形，或不规则的形状。
6. 权利要求1的涂覆多孔隔膜，其中在涂覆溶液中，无机颗粒：粘合剂的重量比是 4:1 ?140:1。
7. 权利要求1的涂覆多孔隔膜， 其中所述涂覆溶液还包含待溶于所述溶剂的第2有机粘合剂，且 其中所述第2有机粘合剂包括选自下列的1种或2种或更多；磯酸醋，基于磯酸丙締酷 基的共聚物，修饰的基于聚丙締酸醋的共聚物，修饰的基于聚丙締酸的共聚物，聚醋-及基 于胺酷胺的共聚物，基于聚駿酸的共聚物，聚烧醇-及基于氨基酷胺的共聚物，基于娃氧烧 的和基于丙締酷基的共聚物，娃氧烧-及基于駿酸的共聚物，基于聚烧氧化物的共聚物，基 于丙締酷基的和基于離的共聚物，及其金属盐。
8. 权利要求1的涂覆多孔隔膜，其中所述涂覆溶液还包含选自下列的一种或更多添加 剂；聚合物分散剂，润湿剂，消泡和去泡剂，整平剂，增稠剂，流变添加剂，粘接促进剂，表面 用添加剂，及UV吸收剂。
9. 权利要求1的涂覆多孔隔膜，其中所述多孔基体具有1?100 y m的厚度和5?90% 的孔隙率。
10. 二次电池，其包含权利要求1?9之任一项的涂覆隔膜。
11. 权利要求10的二次电池，其中所述二次电池是裡二次电池。
【专利摘要】本发明提供有机/无机复合涂覆多孔隔膜，其包括多孔基体，及在多孔基体的单表面或双表面或多孔基体的孔隙部分的至少一部分使用包含以特定尺寸分散的或悬浮的粘合剂和选择性地包含无机颗粒的涂覆溶液以单层或多层形成的有机/无机复合涂覆层，及包括所述有机/无机复合涂覆多孔隔膜的二次电池。根据本发明，由于在多孔基体上涂覆的/干燥包含以特定尺寸以下分散于溶剂的粘合剂的涂覆溶液，从而提供具有优良的空气通透性和粘合强度的有机/无机复合涂覆多孔隔膜和包括该有机/无机复合涂覆多孔隔膜的二次电池。
【IPC分类】H01M2-16, H01M2-14
【公开号】CN104584267
【申请号】CN201380043031
【发明人】玄在镕, 刘珍雅, 李度勋, 崔昶铉
【申请人】三星Total株式会社
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年11月7日
【公告号】DE112013003875T5, WO2014126325A1