一种全固态锂硫电池复合正极材料及全固态锂硫电池和制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种全固态锂硫电池复合正极材料及全固态锂硫电池和制备方法，属于锂硫电池技术领域。
【背景技术】
[0002]随着新能源技术的快速发展，锂离子电池已经被广泛的应用于军事国防、电动汽车、便携式数码设备等多个领域，同时对其性能的要求也越来越高，尤其对其安全性能、能量密度提出了更高的要求，而传统锂离子电池的正极材料低的比容量成了其最大的限制性因素。锂硫电池的正极材料单质硫以其高的理论比容量1675mAh/g，比能量2600Wh/g受到广泛关注。另外单质硫的价格便宜、资源丰富、环境友好等特点使其成为最理想的锂电正极材料。然而研宄发现硫作为正极材料存在很多缺陷:硫是电子绝缘体，电导率仅有5 X 10_3°S/cm ;放电过程中产生的多硫化物会溶解在有机电解液中，发生穿梭效应，造成活性物质的损失；另外作为负极的锂金属过于活泼，安全性能差。这些缺陷都严重影响到锂硫电池的循环寿命、容量发挥以及商业化生产。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中的锂硫电池存在循环性能差、容量发挥低、安全性能低的问题，目的是在于提供一种导电性能好，能将硫稳定固定在正极区域，使活性物质硫充分反应，可用于制备具有高放电比容量、稳定的循环性能和较高安全性能的全固态锂硫电池的复合正极材料。
[0004]本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、工艺条件温和、低成本制备所述全固态锂硫电池复合正极材料的方法。
[0005]本发明的第三个目的是在于提供一种具有高放电比容量、循环性能稳定和较高安全性能的全固态锂硫电池。
[0006]本发明提供了一种全固态锂硫电池复合正极材料，该正极材料是由导电聚合物单体通过原位聚合生成导电聚合物包裹在单质硫或单质硫/碳材料混合物表面，再通过150°C?380°C高温处理得到的导电聚合物/硫复合正极材料或导电聚合物/硫/碳复合正极材料；所述的导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩，或者为接枝有PEG链的苯胺与苯胺的混合单体。
[0007]优选的全固态锂硫电池复合正极材料中导电聚合物单体与单质硫或单质硫/碳材料混合物的质量比为1:3?1:15。
[0008]进一步优选的全固态锂硫电池复合正极材料中单质硫/碳材料混合物中碳材料与单质硫的质量比1:5?1:15。
[0009]更进一步优选的全固态锂硫电池复合正极材料中碳材料为导电碳、活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种。
[0010]优选的全固态锂硫电池复合正极材料中接枝有PEG链的苯胺通过如下的制备方法得到:将聚乙二醇单甲醚(mPEG)与二氯亚砜(SOCl2)以摩尔比为1:1?1:2混合，并加入适量的DMF，反应24h?48h，过滤，洗涤，干燥得到氯代聚乙二醇单甲醚(mPEGCl)，将mPEGCl与邻氨基苯酚以摩尔比1:1?1:1.5混合，在碱性条件四丁基溴化铵(TBAB)催化下，55?65°C反应6?12h，得到接枝有PEG链的苯胺。
[0011]优选的全固态锂硫电池复合正极材料中，接枝有PEG链的苯胺与苯胺的混合单体中接枝有PEG链的苯胺与苯胺摩尔比为1: 0.5?1: 2。
[0012]本发明还提供了制备权利所述的全固态锂硫电池复合正极材料的方法，该方法是将导电聚合物单体与单质硫或单质硫/碳材料混合物分散在水中，加入盐酸和过硫酸铵在O?10°C下进行聚合反应，得到导电聚合物包裹单质硫或单质硫/碳材料混合物生成的复合物，所得复合物置于保护气氛下，在150?380°C高温条件下进行热处理，得到导电聚合物/硫复合正极材料或导电聚合物/硫/碳复合正极材料。
[0013]优选的方法中聚合反应的时间为3?16h。
[0014]优选的方法中热处理时间为6?20h。
[0015]本发明还提供了一种全固态锂硫电池，该全固态锂硫电池包括由所述的导电聚合物/硫复合正极材料或导电聚合物/硫/碳复合正极材料制得的正极，有机-无机杂化聚合物固体电解质膜和/或Li2S-P2S5无机固体电解质，金属锂负极。
[0016]优选的全固态锂硫电池中有机-无机杂化聚合物固体电解质膜由无机填料、金属-有机框架、锂盐和导锂聚合物通过溶剂混合，涂覆、干燥制得。
[0017]优选的全固态锂硫电池中无机填料为A1203、Si02、Ti02、ZrO2中至少一种。
[0018]优选的全固态锂硫电池中金属-有机框架为M0F-5和/或MIL-53 (Al)。
[0019]优选的全固态锂硫电池中锂盐为LiN(S02CF3)2、LiBOB, LiCF3S03、LiC(SO2CF3)3、LiBC2O4F2, LiC4BO8的至少一种。
[0020]优选的全固态锂硫电池中导锂聚合物为聚环氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚硅氧烷中的至少一种。
[0021]优选的全固态锂硫电池中Li2S-P2S5无机固体电解质通过如下制备方法得到:将Li2S与P2S5按摩尔比2:1?5:1混合均匀后在250?600°C温度下烧结，即得Li 2S_P2S5无机固体电解质；或者将Li2S与P2S5按摩尔比2:1?5:1在四氢呋喃中搅拌均匀，再在100?200 0C温度下挥发四氢呋喃，得到Li2S-P2S5无机固体电解质。
[0022]本发明的导电聚合物/硫复合正极材料的制备方法:将质量比为1:3?1:15导电聚合物单体与单质硫颗粒分散于超纯水中，加入适量浓度为2?10mol/L的盐酸和物质的量是导电聚合物单体的I?2.5倍的过硫酸钱，在O?10°C下进行聚合反应3?16h，过滤、洗涤、干燥后，得到导电聚合物包裹单质硫的复合物；所得复合物置于氩气保护气氛下，在150?380°C条件下，处理6?20h，得到导电聚合物/硫的复合正极材料。
[0023]本发明的导电聚合物/硫/碳复合正极材料的制备方法:将导电碳、活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种与硫以质量比1:5?1:15机械球磨混合均匀，将质量比为1:3?1:15导电聚合物单体与单质硫/碳材料混合物分散于超纯水中，加入适量的浓度为2?10mol/L的盐酸和物质的量是导电聚合物单体的I?2.5倍的过硫酸铵，在O?10°C下进行聚合反应3?16h，过滤、洗涤、干燥后，得到导电聚合物包裹单质硫/碳材料混合物生成的复合物，所得复合物置于氩气保护气氛下，在150?380°C条件下，处理6?20h，得到导电聚合物/硫/碳复合正极材料。
[0024]本发明的有机-无机杂化聚合物固体电解质膜的制备方法:将无机填料和金属-有机框架分散于乙腈溶剂中，加入锂盐和导锂聚合物搅拌20?28h，得到均匀混合物，所得混合物涂覆于基体上，在30?100°C干燥20?28h，得到聚合物电解质膜。
[0025]本发明的Li2S-P2S5无机固体电解质的制备方法:将Li 2S与P2S5按照摩尔比为:2:1?5:1机械混合均匀，将混合后的粉末在充满氩气的管式炉中250?600°C烧结5?20h，或者直接将粉末溶于四氢呋喃(THF)中搅拌24?48h，然后100?200°C处理12?24h除去THF，将烧结后的粉末或在THF中反应后的样品溶于NMP溶剂中，反应24h后滴在正极壳上，然后在20?120°C干燥24?48h，得到Li2S-P2S5无机固体电解质。
[0026]本发明的有益效果:经过发明人反复研宄，发现将导电聚合物单体通过原位聚合或共聚能将硫颗粒或硫碳混合颗粒包覆缠绕形成复合物，在此基础上再结合高温热处理，导电聚合物与硫单质发生化学硫化反应，与硫成键，将硫很好地固定，特别是接枝有聚乙二醇链的改性聚苯胺的导锂单元PEG还可以促进锂离子与活性物质硫的充分反应；导电聚合物对硫或硫碳混合物的包覆缠绕，一方面增加了正极材料的导电性，另一方面热处理后产生的键合作用减少了多硫离子的溶出。本发明采用固体电解质，一方面很好地阻碍了多硫离子的穿梭效应，另一方面提高了电池的安全性能。所组装的聚合物全固态锂硫电池表现出很好的循环性能和较高的放电比容量。
【附图说明】
[0027]【图1】为实施例2的80°C、IC条件下全固态锂硫电池循环性能。
[0028]【图2】为实施例2的80°C、不同倍率下全固态锂硫电池循环性能。
【具体实施方式】
[0029]以下实施例旨在