的NMP溶剂将其溶解，反应24h后滴在正极壳上，然后在80°C干燥24h，得到Li2S-P2S5无机固体电解质。
[0055]将所制备的复合正极材料、固体电解质利用复合正极材料/固体电解质/锂片组装成扣式电池，在室温，0.2C下循环测试首圈放电比容量为1034.7mAh/g，循环100圈后放电比容量为780.6mAh/g，效率为99.0%。在室温条件下进行IC倍率充放电测试。首圈放电比容量为757.9mAh/g，循环200圈后，放电比容量为437.4mAh/g，效率为98.9%。
[0056]实施例8
[0057]制备与实施例7材料比例相同的的聚噻吩/硫/碳复合材料、Li2S-P2S5无机固体电解质，组装成全固态锂硫电池，在80°C条件下进行IC倍率充放电测试，首次放电比容量为906.6mAh/g，循环200圈后充电比容量为放电比容量为673.2mAh/g，80°C条件下进行不同倍率充放电测试，首圈0.2C放电比容量为1217.2mAh/g，循环11圈后，0.5C下放电比容量为769.7mAh/g，循环21圈后，IC下放电比容量为697.4mAh/g，循环31圈后，2C下放电比容量为549.6mAh/g，当倍率逐步回到0.2C，循环80圈后放电比容量为768.9mAh/g。
[0058]实施例9
[0059]制备改性聚苯胺/硫/碳复合材料、制备MIL-53(A1)、聚环氧乙烯(PEO)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的聚合物电解质。
[0060]制备复合材料:
[0061]制备接枝有PEG链的聚苯胺:将聚乙二醇单甲醚(Mw = 350) (mPEG) 3.5g与ImL的二氯亚砜(SOCl2)混合，并加入ImL的DMF，反应24h，过滤，洗涤，干燥得到氯代聚乙二醇单甲醚(mPEGCl)，取0.0lmol的mPEGCl与0.0lmol的邻氨基苯酚均匀混合，再加入0.4mol的NaOH，在四丁基溴化铵(TBAB)催化下，在60°C下反应10h，得到接枝有PEG链的苯胺。
[0062]合成改性聚苯胺/硫/碳复合材料:首先按照质量比为导电碳(C):硫⑶=1:7，将0.1g的C、0.7g的S混合机械球磨2h，然后取接PEG链的改性苯胺0.8mL、苯胺0.8mL与碳硫混合物一起分散于10mL的超纯水中，加入10mol/L的盐酸15mL，400r/min的搅拌lh，称取0.6g的过硫酸铵((NH4) 2S208)配置成25mL的溶液，然后逐滴加入到上述溶液中，在0°C下反应12h，将溶液过滤并用大量超纯水洗涤，得到墨绿色物质，在50°C条件下真空干燥24h，得到墨绿色粉末。将墨绿色粉末在密封管式炉中280°C条件下热处理12h，并一直通氩气进行保护，得到改性聚苯胺/硫/碳复合材料。所制备的改性聚苯胺/硫/碳复合材料中硫的质量占总质量的49.2%。
[0063]制备固体电解质膜:将MIL-53(A1)0.08g与LiTFSI 0.23g溶解于9mL的乙腈中，搅拌2h，加入0.4g ΡΕ0,搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂6h，再在80°C条件下挥发24h，得到聚合物电解质膜。
[0064]将所制备的复合正极材料、固体电解质利用复合正极材料/固体电解质/锂片组装成扣式电池，在室温，0.2C下循环测试首圈放电比容量为1070.8mAh/g，循环100圈后放电比容量为803.6mAh/g，效率为99.4%。在室温条件下进行IC倍率充放电测试。首圈放电比容量为737.9mAh/g，循环200圈后，放电比容量为477.8mAh/g，效率为99.6%。
[0065]实施例10
[0066]制备与实施例9材料比例相同的的改性聚苯胺/硫/碳复合材料、聚合物电解质，组装成全固态锂硫电池，在80°C条件下进行IC倍率充放电测试，首次放电比容量为934.7mAh/g，循环200圈后充电比容量为放电比容量为694.5mAh/g，80 °C条件下进行不同倍率充放电测试，首圈0.2C放电比容量为1248.4mAh/g，循环11圈后，0.5C下放电比容量为798.5mAh/g，循环21圈后，IC下放电比容量为707.8mAh/g，循环31圈后，2C下放电比容量为589.5mAh/g，当倍率逐步回到0.2C，循环80圈后放电比容量为808.4mAh/g。
【主权项】
1.一种全固态锂硫电池复合正极材料，其特征在于，是由导电聚合物单体通过原位聚合生成导电聚合物包裹在单质硫或单质硫/碳材料混合物表面，再通过150°C?380°C高温处理得到的导电聚合物/硫复合正极材料或导电聚合物/硫/碳复合正极材料；所述的导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩，或者为接枝有PEG链的苯胺与苯胺的混合单体。
2.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述的导电聚合物单体与单质硫或单质硫/碳材料混合物的质量比为1:3?1:15。
3.根据权利要求2所述的全固态锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述的单质硫/碳材料混合物中碳材料与单质硫的质量比1:5?1:15。
4.根据权利要求3所述的全固态锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述的碳材料为导电碳、活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种。
5.制备权利要求1?4任一项所述的全固态锂硫电池复合正极材料的方法，其特征在于，将导电聚合物单体与单质硫或单质硫/碳材料混合物分散在水中，加入盐酸和过硫酸铵在O?10°C下进行聚合反应，得到导电聚合物包裹单质硫或单质硫/碳材料混合物生成的复合物，所得复合物置于保护气氛下，在150?380°C高温条件下进行热处理，得到导电聚合物/硫复合正极材料或导电聚合物/硫/碳复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，聚合反应的时间为3?16h;热处理时间为6?20ho
7.一种全固态锂硫电池，其特征在于，包括由权利要求1?4任一项所述的导电聚合物/硫复合正极材料或导电聚合物/硫/碳复合正极材料制得的正极，有机-无机杂化聚合物固体电解质膜和/或Li2S-P2S5无机固体电解质，金属锂负极。
8.根据权利要求7所述的全固态锂硫电池，其特征在于，所述的有机-无机杂化聚合物固体电解质膜由无机填料、金属-有机框架、锂盐和导锂聚合物通过溶剂混合，涂覆、干燥制得。
9.根据权利要求8所述的全固态锂硫电池，其特征在于，所述的无机填料为Al203、S12, T12, ZrO2中至少一种；所述的金属-有机框架为M0F-5和/或MIL-53 (Al);所述的锂盐为 LiN(SO2CF3) 2、LiBOB、LiCF3SO3^LiC (SO2CF3) 3、LiBC204F2、LiC4BO8的至少一种；所述的导锂聚合物为聚环氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚硅氧烷中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的全固态锂硫电池，其特征在于，所述的Li2S-P2S5无机固体电解质通过如下制备方法得到:将Li2S与P2S5按摩尔比2:1?5:1混合均匀后在250?600°C温度下烧结，即得Li2S-P2S5无机固体电解质；或者将Li 2S与P2S5按摩尔比2:1?5:1在四氢呋喃中搅拌均勾，再在100?200°C温度下挥发四氢呋喃，得到Li2S-P2S5无机固体电解质。
【专利摘要】本发明公开了一种全固态锂硫电池复合正极材料及全固态锂硫电池和制备方法，该复合正极材料是由导电聚合物单体通过原位聚合生成相应的导电聚合物包裹在单质硫或单质硫/碳材料混合物表面，再通过高温处理得到的导电聚合物/硫复合正极材料或导电聚合物/硫/碳复合正极材料；制得的复合正极材料具有较高导电性，能将硫很好固定在正极区域，进一步与有机-无机杂化聚合物固体电解质膜和/或Li2S-P2S5无机固体电解质及金属锂负极制成全固态锂硫电池，制得的全固态锂硫电池具有高放电比容量、稳定的循环性能和较高安全性能，且复合正极材料的制备方法简单、工艺条件温和，成本低，满足工业生产要求。
【IPC分类】H01M4-1399, H01M4-137, H01M4-58
【公开号】CN104701542
【申请号】CN201510060959
【发明人】刘晋, 李劼, 张 诚, 林月, 杨超
【申请人】中南大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月5日