Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及在用作非水电解质二次电池的正极活性物质的情况下，初始放电容量 高、热稳定性优异的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，AV设备及个人电脑等电子设备的便携化、无线化迅猛发展，对作为它们的 驱动用电源的小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求提高。另外，近年来，从对地 球环境的考虑，已实现电动汽车、混合动力汽车的开发和实用化，对作为大型用途的保存特 性优异的裡离子二次电池的要求提高。在该样的状况下，具有充放电容量大、保存特性好该 样的优电的裡离子二次电池备受关注。
[0003] 目前，作为对具有4V级的电压的高能量型的裡离子二次电池有用的正极活性 物质，通常已知尖晶石型结构的LiMri2〇4、Zig-Zag层状结构的LiMn〇2、层状岩盐型结构的 LiCo化、LiNi化等，其中，使用了LiNi〇2的裡离子二次电池作为具有高充放电容量的电池而 备受关注。但是，该材料的充电时的热稳定性和充放电循环耐久性差，因此，需求进一步改 善特性。
[0004]目P，LiNi化在抽出裡时，Ni3+变成Ni4+，发生姜-泰勒变形，在抽出了Li0.45的区 域中，结晶结构由六方晶向单斜晶变化，若进一步抽出，则结晶结构由单斜晶变为六方晶。 因此，具有如下特点：由于返复进行充放电反应而使结晶结构不稳定、循环特性变差、另外 因释放氧而导致发生与电解液的反应等，电池的热稳定性和保存特性变差。为了解决该课 题，进行了在LiNi化的Ni的一部分中添加Co、A1、Mn等的材料的研究，但迄今为止仍未得 到解决了该些课题的材料，需求结晶结构更稳定的Li-Ni复合氧化物。
[000引另外，Li-Ni复合氧化物由于构成粉末的一次粒径小，因此，为了得到填充密度高 的Li-Ni复合氧化物，需要控制物性W使得它们紧密地聚集而形成二次颗粒。但是，形成了 二次颗粒的Li-Ni复合氧化物具有如下特点：由于电极制作时的压缩出现二次颗粒破坏， 导致表面积增加，在高温充电状态保存时与电解液的反应被促进，在电极界面形成非导体 膜，由于该非导体膜使得作为二次电池的电阻上升。另外，Li-Ni复合氧化物与Li-Co复合 氧化物相比，从较低的温度开始伴随氧释放的分解反应，所释放的氧引起电解液的燃烧，存 在电池的温度急剧上升或电池爆炸的危险性。因此，为了改善高温保存时的热稳定性，需要 有效地增大微晶尺寸（一次粒径）达到放电容量不降低的程度、抑制与电解液的反应、或者 使结晶结构稳定化。
[0006] 即，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，需求放电容量高、热稳定性优异 的Li-Ni复合氧化物。
[0007]目前，为了高容量化、微晶尺寸的控制、结晶结构的稳定化、改善热稳定性等诸特 性，对LiNi化粉末进行了各种改良。例如，已知有如下等的技术；在通过充电抽出了Li的 Li-Ni复合氧化物中，控制组成使得4价的Ni量为60%W下，改善热稳定性（专利文献1); 由选自含有Co和Al、Mn的金属中的至少1种元素置换Li-Ni复合氧化物的Ni的一部分，并 在烧制后除去过剩的Li，从而改善循环特性和热稳定性、保存特性（专利文献2);使Li-Ni 复合氧化物含有B和P中的至少1种元素的氧化物，控制微晶尺寸，改善热稳定性（专利文 献3);由Co和A1置换Li-Ni复合氧化物的Ni的一部分，从而使结晶结构稳定化（专利文 献4)。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 ;日本特开2006-107845号公报
[0011] 专利文献2 ;日本特开2010-64944号公报
[0012] 专利文献3;日本特开2001-76724号公报
[0013] 专利文献4 ;日本特开2008-218122号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，现在最需求放电容量高、热稳定性 优异的Li-Ni复合氧化物，但尚未得到。
[0016]目P，专利文献1中记载的技术是，控制原来的Li-Ni复合氧化物的组成，使得在通 过充电75 %的Li被抽出的Li-Ni复合氧化物中4价的Ni量为60%W下，改善热稳定性的 技术。但是，为了使4价的Ni量为60%W下，需要用Co和Mn置换大量的Ni，因此，为了实 现高容量化需要提高充电电压，必须牺牲热稳定性。因此，很难说仅通过组成的控制能够实 现高容量化和热稳定性两者，很难说作为得到改善了热稳定性的Li-Ni复合氧化物的方法 是令人满意的。
[0017] 另外，专利文献2中记载的技术是，用选自含有Co和Al、Mn的金属中的至少1种 元素置换Li-Ni复合氧化物的Ni的一部分，并在烧制后除去过剩的Li，从而改善循环特性 和热稳定性、保存特性的技术。但是，Li的除去处理会引起容量的降低，很难说作为得到具 有高放电容量的Li-Ni复合氧化物的方法是令人满意的。此外，由于利用水洗进行Li的除 去处理，使得Li-Ni复合氧化物的比表面积增大，在高温充电时与电解液的反应被促进，因 此，很难说作为得到改善了热稳定性的Li-Ni复合氧化物的方法是令人满意的。
[0018] 另外，专利文献3中记载的技术是，使Li-Ni复合氧化物含有B和P中的至少1种 元素的氧化物而改善热稳定性的技术，但B和P该样的不参与充放电反应的元素的添加会 引起结晶结构的混乱和容量的降低，因此，很难说作为得到高放电容量的方法是令人满意 的。另外，由于烧制温度低，因而微晶尺寸小，放热峰位于较低的温度，并且，在微晶尺寸小 的情况下，Li-Ni复合氧化物的比表面积增大，在高温充电时与电解液的反应被促进，因此， 很难说作为得到改善了热稳定性的Li-Ni复合氧化物的方法是令人满意的。
[0019] 另外，专利文献4中记载的技术是，通过用Co和A1置换Li-Ni复合氧化物的Ni 的一部分，使得结晶结构稳定化，实现高容量化和高输出化的技术。由里特沃尔德解析得到 的结晶中的Li位点的Li占位率为98.5%W上，金属位点的金属占位率为95%W上98%W 下，其目的在于提高电池容量和输出特性，而并不谋求热稳定性的改善。
[0020] 因此，本发明的技术课题在于，得到在用作非水电解质二次电池的正极活性物质 的情况下，放电容量高、热稳定性优异的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
[0021] 用于解决课题的技术方案
[0022] 上述技术课题可W通过如下的本发明来实现。
[0023]目P，本发明为一种Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的特征在于，该Li-Ni复合氧化物的 组成为LixNii了a_bC〇yMlaM2b〇2 (1. 00《X《1. 10、0 <y《0. 25、0 <a《0. 25、0《b《0. 10、 Ml为选自A1、Mn中的至少一种元素、M2为选自Zr、Mg中的至少一种元素），上述Li-Ni复 合氧化物颗粒粉末的由X射线衍射的里特沃尔德巧ietveld)解析得到的裡位点的金属占 位率（％ )与由里特沃尔德解析得到的微晶尺寸（nm)之积为700W上1400W下（本发明 1)。
[0024] 另外，根据上述本发明1所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，上述Li-Ni复合氧化 物的由里特沃尔德解析得到的裡位点的金属占位率为2%W上7%W下（本发明2)。
[0025] 另外，根据上述本发明1或2所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，上述Li-Ni复合 氧化物的由里特沃尔德解析得到的微晶尺寸为500nmW下（本发明3)。
[0026] 另外，根据本发明1~3中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，平均粒径为 1~20ym，邸T比表面积为0. 1~1. 6mVg(本发明4)。
[0027] 另外，本发明为一种本发明1~4中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的 制造方法，将裡化合物的粉末与Ni-Co氨氧化物颗粒粉末混合，对所得到的混合物进行烧 审IJ，其中，上述Ni-Co氨氧化物颗粒粉末通过如下操作获得，将金属元素的硫酸盐水溶液、 氨水溶液和氨氧化钢水溶液混合，进行控制使得反应槽中的氨浓度为1.4mol/lW下、并且 (反应槽中的氨浓度）/(反应槽中的剩余的氨氧根浓度）为6W上，得到Ni-Co氨氧化物 (本发明5)。
[0028] 另外，本发明为一种本发明1~4中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的 制造方法，将裡化合物的粉末、Ni-Co氨氧化物颗粒粉末、侣的化合物的粉末和/或错的化 合物的粉末混合，对所得到的混合物进行烧制，其中，Ni-Co氨氧化物颗粒粉末通过如下操 作获得，将金属元素的硫酸盐水溶液、氨水溶液和氨氧化钢水溶液混合，进行控制使得反应 槽中的氨浓度为1.4mol/lW下、并且（反应槽中的氨浓度）/(反应槽中的剩余的氨氧根浓 度）为6W上，得到Ni-Co氨氧化物（本发明6)。
[0029] 另外，本发明为一种非水电解质二次电池，其使用了含有正极活性物质的正极，上 述正极活性物质由本发明1~4中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成（本发明 7)。
[0030] 发明效果
[0031] 本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，通过将裡位点中混入的金属占位率控制在 2%W上7%W下，能够确保裡的扩散路径、得到高充放电容量，使结晶结构稳定化，因此，热 稳定性也良好。
[003引另外，本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，微晶尺寸得到控制、比表面积较小， 因此，与电解液的反应受到抑制，热稳定性良好。
[0033]因此，本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末能够同时实现高容量化和热稳定性的 改善，适合作为非水电解质二次电池用的正极活性物质。
【附图说明】
[0034]图1是实施例1中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒的沈M像。
[003引图2是比较例1中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒的SEM像。
【具体实施方式】
[0036] 下面，对本发明的构成更详细地进行说明。
[0037] 首先，对本发明的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末进行说明。 [00測本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的组成为LixNii了a_bC0yMlaM2b02 (1. 00《X《1 .10、0 <y《0. 25、0 <a《0. 25、0《b《0. 10、M1为选自Al、Mn中的至少一种元素、M2 为选自Zr、Mg中的至少一种元素）。
[0039] 在X小于1. 00的情况下，Ni容易混入Li相，裡位点的金属占位率增大，无法得 到高电池容量的Li-Ni复合氧化物。另外，在X大于1. 10的情况下，Li向金属位点的混 入增多，因此，从金属位点被赶出的Ni混入Li相，裡位点的金属占位率增大。X优选为 1. 00《X《1. 05,更优选为1. 01《X《1. 04。
[0040] 在y为0的情况下，无法抑制化3+变为Ni的姜-泰勒变形，初始充放电循环中的 充放电效率降低。另外，在y大于0. 25的情况下，初始充放电容量的降低变得显著，并且， 金属成本高的钻含量增加，因此，Li-Ni复合氧化物的金属成本比LiCo化低的优势减少。y 优选为0. 03《y《0. 20,更优选为0. 05《y《0. 15。
[0041] 在a大于0. 25的情况下，由于正极活性物质的真密度降低，因此，难W得到填充性 高的材料，并且，充放电容量显著降低，Li-Ni复合氧化物的充放电容量高的优势减少。a优 选为0. 01《a《0. 20,更优选为0. 02《a《0. 15。
[0042] 在b大于0. 10的情况下