一种氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的制作方法
【专利说明】一种氧化钪稳定氧化错烧结粉末
[0001] 相关申请
[0002] 本申请是申请号为201080034368.X、申请日为2010年10月22日、发明名称为"氧 化钪稳定氧化锆片的制备方法及由该方法得到的氧化钪稳定氧化锆片以及氧化钪稳定氧 化锆烧结粉末"的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种氧化钪稳定氧化锆烧结粉末。
【背景技术】
[0004] 近年，燃料电池作为绿色能源而备受关注，由于其涉及从用于家庭发电到用于商 业发电、乃至用于汽车发电等，因而快速地促进了对其的改进研宄和实用化研宄。涉及的燃 料电池中，固体氧化物型燃料电池作为效率良好、长期稳定性优越的燃料电池，而被期待作 为用于家庭或用于商业的电力源。
[0005] 作为固体氧化物型燃料电池的电解质片，从强度等观点考虑，使用氧化锆作为原 料的烧结片。随着固体氧化物型燃料电池实用化的推进，氧化锆片能够实现量产，具有弯 曲、膨胀、裂缝等缺陷的片数量也随之增加。这种缺陷片由于缩短固体氧化物型燃料电池 的寿命，因此不能用作电解质片。但是，由于用于稳定氧化锆和氧化锆的晶型的氧化钪很昂 贵，所以直接废弃缺陷片将导致提高固体氧化物型燃料电池的制备成本。
[0006] 由此，专利文献1记载的技术中，由氧化锆的烧结体配制氧化锆粉末，再次成型后 烧结得到氧化锆烧结体。更具体的，主要将1. 5-5%摩尔浓度的氧化钇稳定氧化锆烧结体进 行加热处理，并将单斜晶量增加至50%以上，成为微细的溶胶状粒子，根据需要进一步粉碎 后，使用干燥及造粒后的粉末成型，再次烧结。通过该技术得到的再烧结体，具有与以往的 烧结体同等的物性。该专利文献中记载了再生氧化锆粉末优选的平均一次粒径和平均二次 粒径（平均聚集粒径）。由于所述平均一次粒径超过0. 3ym时为了煅烧需要极高的温度， 因此，所述平均一次粒径为0. 3ym以下时成为非常微细的粒子。
[0007] 另外，专利文献2-5中公开的内容虽然并非是使用再生氧化锆粉末、而是规定由 氧化锆形成的未烧结粉末的平均一次粒径或平均二次粒径的技术。在这些技术中，作为规 定平均一次粒径的理由，主要可以举出：平均一次粒径过小时粘合剂的需要量增加，烧结时 片的收缩率变大，从而降低尺寸稳定性等。另一方面，平均一次粒径过大时片的强度降低。 另外，作为规定平均二次粒径的理由，可以举出：抑制烧结体中的表面缺陷、提高烧结性等。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :特开平10-218662号公报
[0011] 专利文献2 :特开平8-238613号公报
[0012] 专利文献3 :特开2004-182554号公报
[0013] 专利文献4 :特开平6-183833号公报
[0014] 专利文献5 :特开平5-193947号公报
【发明内容】
[0015] 如上所述，以往公知由氧化钇稳定氧化锆烧结体得到再生氧化锆粉末，由该再生 氧化锆烧结粉末制备氧化钇稳定氧化锆烧结体。另外，所述再生氧化锆烧结体，具有与以往 的氧化锆烧结体相同的物性。
[0016] 但是，根据本发明的发明人的认知，过多地使用上述再生氧化锆粉末时，与作为再 生氧化锆粉末的原料的仅由氧化锆未烧结粉末形成的烧结体相比，得到的烧结体的强度更 差，仅由再生烧结氧化锆粉末得不到良好的烧结体。
[0017] 另外，虽然有规定氧化锆粉末的平均一次粒径和平均二次粒径的技术，但是几乎 都是关于未烧结的氧化锆粉末的技术，并非将曾经烧结过的氧化锆粉末再生并使用的技 术。
[0018] 此外，以往虽然关于氧化钇稳定氧化锆粉末得到很好地研宄，但是关于比氧化钇 稳定氧化锆粉末更昂贵的、更迫切希望缺陷烧结体再利用的氧化钪稳定氧化锆粉末并没有 得到充分的研宄。
[0019] 因此，本发明的目的在于提供一种虽然使用曾经烧结过的氧化钪稳定再生氧化锆 粉末，但与仅由氧化钪稳定氧化锆形成的未烧结粉末得到的烧结片相比较，生产率良好地 制备高强度的烧结片的方法，以及在该方法中使用的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末。另外，本 发明的目的还在于提供一种将该氧化钪稳定氧化锆烧结粉末作为原料的氧化钪稳定氧化 锆片，含有该氧化钪稳定氧化锆的电解质片，具有该氧化钪稳定氧化锆片作为电解质片的 固体氧化物型燃料电池，以及氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的制备方法。
[0020] 本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入的研宄。其结果发现，不同于通用 的氧化钇稳定氧化锆，在为以往未充分研宄的氧化钪稳定氧化锆时，与仅用未烧结粉体制 备的烧结体相比较，使用由氧化钪稳定氧化锆的烧结体再生的粉末制备的烧结体的强度更 高，另外，制备过程中不易出现缺陷。此外，如果使用用透射电子显微镜测定的平均粒径比 较大的、且该平均粒径与用激光散射法测定的平均粒径的比适当的氧化钪稳定氧化锆烧结 粉末，能够生产率良好地制备高强度的烧结片，从而完成本发明。
[0021] 本发明涉及的氧化钪稳定氧化锆片的制备方法的特征在于，该制备方法包括：将 氧化钪稳定氧化锆的烧结体粉碎，得到氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的工序，所述氧化钪稳 定氧化锆烧结粉末用透射电子显微镜测定的平均粒径（De)为大于0.3ym且小于等于 1. 5ym，用激光散射法测定的平均粒径（Dr)为大于0.3ym且小于等于3.0ym，并且用激 光散射法测定的平均粒径与用透射电子显微镜测定的平均粒径的比（Dr/De)为I. 0以上且 2. 5以下；配制含有氧化钪稳定氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的浆料的工序，相对 于浆料中氧化钪稳定氧化锆烧结粉末和氧化锆未烧结粉末的总量，氧化钪稳定氧化锆烧结 粉末的比例为2质量％以上且40质量％以下；将上述浆料成型为片状的工序；以及，将得 到的成型体烧结的工序。
[0022] 本发明涉及的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的特征在于，该氧化钪稳定氧化锆烧结 粉末用透射电子显微镜测定的平均粒径（De)为大于0.3ym且小于等于1.5ym，用激光散 射法测定的平均粒径（Dr)为大于0. 3ym且小于等于3. 0ym，并且用激光散射法测定的平 均粒径与用透射电子显微镜测定的平均粒径的比（Dr/De)为I.O以上且2. 5以下。
[0023] 本发明涉及的氧化钪稳定氧化锆片的特征在于，由上述氧化钪稳定氧化锆烧结粉 末制备，含有1. 9质量％以上且40质量％以下的所述氧化钪稳定氧化锆烧结粉末；或者由 氧化锆未烧结粉末和上述氧化钪稳定氧化锆烧结粉末制备，相对于氧化钪稳定氧化锆烧结 粉末和氧化锆未烧结粉末的总量，所述氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的比例为2质量％以上 且40质量％以下。
[0024] 本发明涉及的用于固体氧化物型燃料电池的电解质片的特征在于，该电解质片含 有氧化锆稳定氧化锆片，该氧化钪稳定氧化锆片含有1. 9质量％以上且40质量％以下本发 明涉及的上述氧化钪稳定氧化锆烧结粉末。另外，本发明涉及的固体氧化物型燃料电池的 特征在于，含有作为电解质片的本发明涉及的上述氧化钪稳定氧化锆片。
[0025] 本发明涉及的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的制备方法的特征在于，该制备方法包 括：将氧化钪稳定氧化锆的烧结体粉碎的工序，以使得用透射电子显微镜测定的平均粒径 (De)为大于0.3ym且小于等于1.5ym，用激光散射法测定的平均粒径（Dr)为大于0.3ym 且小于等于3. 0ym，并且用激光散射法测定的平均粒径与用透射电子显微镜测定的平均粒 径的比（Dr/De)为I. 0以上且2. 5以下。
【具体实施方式】
[0026] 以下，首先对本发明所涉及的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末的制备方法进行说明。
[0027] 1、本发明所述的氧化锆烧结粉末的配制
[0028] 本发明方法中，使用氧化钪稳定氧化锆的烧结体作为原料。
[0029] 氧化钪稳定氧化锆为含有作为稳定剂的Sc2O3的氧化锆，可以使用3摩尔％以上且 15摩尔％以下的Sc2O3来稳定的氧化锆，优选使用4摩尔％以上且13摩尔％以下的Sc203来 稳定的氧化锆，更优选使用7摩尔％以上且12摩尔％以下的Sc2O3来稳定的氧化锆。本发 明中使用的氧化钪稳定氧化锆为含有Sc2O3的氧化钪稳定氧化锆，还可以含有其他的稳定 剂。作为Sc2O3以外的稳定剂可以举出：1%0、〇3〇、51~0、1^0等碱土金属氧化物；]^1 203、〇6〇2、 Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3、Y2O3等稀土金属氧化物；Si0 2、 Ti02、A1203、Bi203、In2O3等其它的金属氧化物。特别地优选含有Sc203并同时含有0. 01质 量％以上且5质量％以下程度的Ce02、A1203、Gd203、Ti02、Bi2O3的氧化钪稳定氧化锆。
[0030] 作为氧化钪稳定氧化锆，优选使用氧化钪稳定氧化锆的晶型为立方晶系和/或菱 方晶系的氧化钪稳定氧化锆。通常氧化锆的晶型有单斜晶、正方晶、立方晶、菱方晶。氧化 锆的晶型虽然根据温度而变化，但也根据上述稳定剂的添加量而变化。例如，在稳定剂为氧 化钪的情况下，添加3摩尔％以上且小于7摩尔％氧化锆是以正方晶为主体的部分稳定氧 化锆，添加7摩尔％以上且15摩尔％以下氧化锆是以立方晶或菱方晶为主体的完全稳定氧 化锆。另外，有时将完全稳定氧化锆仅称为稳定氧化锆。
[0031] 在本发明中，优选使用立方晶系和/或菱方晶系的氧化钪稳定氧化锆。另外，作 为其原料，当然也优选使用立方晶系氧化钪稳定氧化锆的烧结体和/或菱方晶系氧化钪稳 定氧化锆的烧结体。与单斜晶系或正方晶系氧化钪稳定氧化锆相比较，立方晶系和菱方晶 系的氧化钪稳定氧化锆的氧离子导电性非常高，优选作为固体氧化物型燃料电池的固体