燥和煅烧以形成燃料电极。
[0102] 作为空气电极材料，可以举出：以LaMn03、1^(：〇03或LaFeO3:作为基本结构的钙钛 矿型结构氧化物，进一步在这些钙钛矿结构氧化物中添加稳定氧化锆和/或铈氧化物的混 合物。特别优选使用在Laa6Sra4Coa2Fea8O3或者LaNiQ.6Fea403中添加9-12摩尔％Sc203稳 定氧化锆的混合物。与上述燃料电极的情况相同，配制空气电极糊状物或者空气电极浆料， 在电解质片的与燃料电极相反的面上，用丝网印刷法、涂覆法等将空气电极糊状物或空气 电极浆料进行被覆、干燥和煅烧以形成空气电极。
[0103] 对于燃料电极和空气电极的形成顺序没有特别的限定。另外，为了防止固体电解 质与空气电极的固相反应，可以在固体电解质与空气电极之间形成由上述铈氧化物构成的 中间层。进而还可以在燃料电极上形成燃料电极接触层或者在空气电极上形成空气电极接 触层。
[0104] 由于本发明的所述氧化钪稳定氧化锆片是高强度且致密的片，所以将该氧化钪稳 定氧化锆片作为电解质片的固体氧化物型燃料电池的耐久性、热稳定性、热滞后性优异。另 外，根据本发明方法，可以在抑制弯曲等缺陷和尺寸不合格率的同时，有效率地制备氧化钪 稳定氧化锆片。进一步地根据本发明，由于能够再次利用缺陷氧化钪稳定氧化锆片或者由 用完的固体氧化物型燃料电池回收的氧化钪稳定氧化锆片，所以是非常经济的。如此本发 明有助于固体氧化物型燃料电池的实用化。
[0105] 实施例
[0106] 以下，通过列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受下述实施例 的限制，能够在符合前、后述内容的范围内适当地加以变更而进行实施，这些变更也包括在 本发明的技术范围内。
[0107] 此外，氧化钪稳定氧化锆粉末以及烧结片的性状的试验条件如下所述。
[0108] 试验例1用透射电子显微镜测定平均粒径
[0109] 在铜筛上覆火棉胶膜，干燥后通过碳蒸镀进行亲水化处理。另外，在水中分散氧化 锆烧结粉末形成悬浊液。将该悬浊液置于所述铜筛上，通过干燥得到用于测试的样品。
[0110] 用透射电子显微镜（日立/、<亍夕y口'，一只''社制、H-7650型）以4000倍放大 观察该用于测试的样品，将视野内的全部粒子看作球形，假定各粒子的X方向的最大长度 作为各粒子的直径，算出视野内全部粒子的体积的总和。将各粒子按照体积由小到大的顺 序排列，相当于体积总和的50%的粒子的直径作为借助透射电子显微镜的平均粒径。
[0111] 试验例2用激光散射法测定平均粒径
[0112] 在添加作为分散剂的0. 2质量％的偏磷酸钠的水溶液（IOOcm3)中，添加0. 01-0. 5 质量％氧化锆烧结粉末，3分钟超声波处理并分散，所述氧化锆烧结粉末是将氧化钪稳定氧 化锆烧结体粉碎得到的。使用堀场制作所制的激光衍射粒度分布测定装置"LA-920"，测定 该分散液中体积基准的粒度分布。该平均粒径指在体积基准的粒度分布的测定结果中、累 积图中50体积％的粒径，即D5tl。
[0113] 试验例3氧化锆粉末的比表面积测定
[0114] 使用氮作为吸附分子，通过BET法测定氧化锆粉末的比表面积。使用Y7 夕社制的Y7夕y-7''HM-1210型作为测量设备。每个样品进行三次（三点）测定，测定 的平均值作为比表面积。
[0115] 试验例4氧化锆烧结片的三点弯曲强度试验
[0116] 将得到的氧化锆生片切断成长方形，在1400°C下煅烧3小时，制作20个边长 5mmX50mm的用于强度测定的样品。使用万能材料试验机只卜口 >社制、4301型）， 以JISR1601为基准，在跨度20mm、十字头（夕口只~7F)速度0? 5mm/分钟的条件下测 定各样品的三点弯曲强度值。将得到的测定值的平均值作为三点弯曲强度。
[0117] 试验例5氧化锆粉末的安息角测定
[0118] 使用安息角测量仪器（7文7y社制、ASK-01)测定氧化锆粉末的安息角。具体 地，使样品粉末由上述测量仪器的加料斗下落到下部的板上，用量角器测定堆积的圆锥的 斜面角度。测定进行两次，平均值作为测定值。
[0119] 制备例1
[0120] (1)制备以往的氧化钪稳定氧化锆片
[0121] 在与上述试验例1-3相同的条件下，测定市售的氧化钪稳定氧化锆未烧结粉末 (第一稀元素化学工业社制、产品名称"lOSclCeSZ"，以下称为"lOSclCeSZ未烧结粉末"） 的用透射电子显微镜测定的平均粒径（De)、用激光散射法测定的平均粒径（Dr)以及比表 面积。另外，通过X射线衍射分析确定晶型。其结果，De为0? 09ym，Dr为0? 60ym，比表面 积为10. 8m2/g。另外，该粉末是以立方晶为主体的粉末，立方晶比例为99. 9%。
[0122] 由100质量份该IOScICeSZ未烧结粉末、作为溶剂的50质量份甲苯以及作为分散 剂的2质量份山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂形成混合物，用球磨机将该混合物粉碎并 混合。向该混合物中，添加作为粘合剂的以固体成分换算为18质量份的甲基丙烯酸酯系共 聚物（数均分子量：1〇〇〇〇〇,玻璃化转变温度：_8°C，固体成分浓度：50% )，以及作为可塑 剂的3质量份的邻苯二甲酸二丁酯，用球磨机进一步混合形成浆料。通过将得到的浆料浓 缩消泡，调整25°C下的粘度至3Pa?s，作为用于涂布的浆料。
[0123] 用刮刀法将上述用于涂布的浆料涂布到PET薄膜上。使该PET薄膜以0. 2m/分 的速度通过具有50°C、80°C和IKTC三个温度区间的干燥机，之后用切条机切断，得到宽度 150mm、长度200m、厚度280ym的长条氧化锆生片。将该长条氧化锆生片切断，得到1800 片边长为135_的方形氧化锆生片。将两片边长为150_的方形氧化铝多孔片（孔隙率： 45%，厚度：0.2mm)层叠，在其上层叠一片上述氧化锆生片，再在氧化锆生片上层叠作为间 隔片的多孔片，进而将9片氧化锆生片和9片多孔片交替地层叠形成层叠体。在用于煅烧的 架板（厚度20mm，500mmX500mm)上载置四组该层叠体，在各层叠体的顶部放置莫来石?氧 化铝制的用于层叠的夹具（孔隙率：60%，松比重（嵩比重）：1. 3)。相同地制作总计200 个包括9片上述氧化锆生片的层叠体，通过在空气气氛下、1400°C下烧结3小时，制备1800 片一边边长约100mm、厚度250ym的lOSclCeSZ方形烧结片。
[0124] (2)制备氧化锆烧结粉末
[0125] 将上述制备例I(1)的lOSclCeSZ方形烧结片和? 20mm的氧化锆球投入50L的球 磨机（中央化工机社制，MR-50)，以转动数45rpm干式粉碎2小时，得到用激光散射法测定 的平均粒径（Dr)为1000ym的一次干式粉碎氧化锆烧结粉末。将得到的一次干式粉碎氧化 锆烧结粉末和? 5mm的氧化锆球投入干式玻珠研磨机（7シ铲7 ? 777夕社制、 卜'、7<只夕一SDA5)，以转动数660rpm干式粉碎45分钟，得到用激光散射法测定的平均粒 径（Dr)为5.3ym的二次干式粉碎氧化锆烧结粉末。接着，将得到的二次干式粉碎氧化锆 烧结粉末、乙醇和?〇. 3mm的氧化锆球投入玻珠研磨机（7シ寸' 7 ? 777夕社制、 湿式微粉碎分散机"只夕一彡少"），以转动数3800rpm湿式粉碎2小时30分钟。粉碎后进 行喷雾干燥，得到De为0. 41ym、Dr为0. 42ym、Dr/De为1. 02的氧化钪稳定氧化错烧结粉 末A0
[0126] 同样地使用上述制备例I(1)的lOSclCeSZ方形烧结片，按照表1所示改变粉碎机 器的种类、转动数、转动时间、粉碎介质和分散介质，得到氧化钪稳定氧化锆烧结粉末B~ J0
[0127] 表 1
[0128]
【主权项】
1. 一种氧化轨稳定氧化错烧结粉末，其特征在于，该氧化轨稳定氧化错烧结粉末用透 射电子显微镜测定的平均粒径De为大于0. 3ym且小于等于1. 5ym，用激光散射法测定的 平均粒径化为大于0. 3ym且小于等于3. 0ym，并且用激光散射法测定的平均粒径与用透 射电子显微镜测定的平均粒径的比化/De为1. 0W上且2. 5W下。
2. 根据权利要求1所述的氧化轨稳定氧化错烧结粉末，其中，所述氧化轨稳定氧化错 烧结粉末含有3摩尔％W上且15摩尔％W下的作为稳定剂的Sc2化。
3. 根据权利要求1所述的氧化轨稳定氧化错烧结粉末，其中，所述氧化轨稳定氧化错 烧结粉末的安息角为15。W上且50。W下。
4. 根据权利要求1所述的氧化轨稳定氧化错烧结粉末，其中，所述氧化轨稳定氧化错 烧结粉末为立方晶系和/或菱方晶系。
【专利摘要】本发明提供一种氧化钪稳定氧化锆烧结粉末，其特征在于，该氧化钪稳定氧化锆烧结粉末用透射电子显微镜测定的平均粒径De为大于0.3μm且小于等于1.5μm，用激光散射法测定的平均粒径Dr为大于0.3μm且小于等于3.0μm，并且用激光散射法测定的平均粒径与用透射电子显微镜测定的平均粒径的比Dr/De为1.0以上且2.5以下。通过使用本发明提供的氧化钪稳定氧化锆烧结粉末，能够生产率良好地制备高强度的烧结片。
【IPC分类】H01M8-02, H01M8-12
【公开号】CN104716371
【申请号】CN201510102316
【发明人】秦和男, 相川规一
【申请人】株式会社日本触媒
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2010年10月22日
【公告号】CN102471167A, CN102471167B, EP2492257A1, EP2492257A4, US20120231368, WO2011049202A1