一种钙钛矿太阳电池吸收层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钙钛矿太阳电池吸收层的制备方法，尤其涉及蒸发法制备钙钛矿太阳电池吸收层稳定性的方法，属于光伏和半导体器件制造技术领域。
【背景技术】
[0002]一种基于钙钛矿结构的CH3NH3PbX3(X代表卤族元素）材料的太阳电池引起了全世界的关注。自2009年制备出第一块电池，到现在为止，钙钛矿太阳电池的最高效率已达到 19.3%。（Huanping Zhou et al. , Interface engineering of highly efficientperovskite solar cells,Science 345,542 (2014))
[0003]短短几年，钙钛矿太阳能电池发展出了多种器件结构，一般可分为介孔结构和平面异质结构两种。介孔结构的钙钛矿太阳电池从上到下分别为：FT0导电玻璃、TiO2致密层、1102介孔层、1?钛矿层、HTM层、金属电极。平面异质结构则是在此基础上，把多孔支架层η型半导体TiO2换成绝缘材料Al2O3,形成一种介观超结构的异质结型太阳电池（LiuΜ, Johnston M B, Snaith H J 2013Nature 501395)。还可以更进一步地去掉绝缘的支架层，制备出具有类似于p-i-n结构平面型异质结电池。
[0004]CH3NH3PbX3吸收层材料可以采用多种方法进行制备，比较常见的有一步溶液法、两步溶液法、蒸发法以及溶液-气相沉积法等。溶液法的旋涂工艺简单易用，成本低廉，但往往会导致表面覆盖不全，出现针孔。采用共蒸发法制备的钙钛矿材料杂质缺陷少，结构致密，表面具有完美的均一性。但是，该方法需要高真空，对设备的要求较高。
[0005]CH3NH3PbX3吸收层材料吸收系数高达10 5。通过调节钙钛矿材料的组成，可改变其带隙宽度和电池的颜色。另外，钙钛矿太阳电池还具有成本低，制备工艺简单，以及可制备柔性、透明及叠层电池等一系列优点，而且其独特的缺陷特性，使钙钛矿晶体材料既可呈现η型半导体的性质，也可呈现P型半导体的性质，故而其应用更加多样化。而且013册^^&具有廉价、可溶液制备的特点，这为钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能。
[0006]但电池稳定性因素制约了钙钛矿太阳电池的发展，CH3NH3PbX3吸收层材料对水蒸气十分敏感，而且介观打02结构的钙钛矿电池在紫外光诱导下存在严重的效率衰减。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提出一种钙钛矿太阳电池吸收层的制备方法，采用热蒸镀技术制备工艺，在衬底表面上制备钙钛矿电池吸收层CH3NH3PbX3,并对该层进行力学挤压，实现钙钛矿太阳电池吸收层自身稳定性的提高，从而提高整个电池的性能稳定性。
[0008]本发明方法提出的钙钛矿太阳电池吸收层的制备方法，包括以下步骤：
[0009](I)将清洗后的玻璃衬底放入热蒸发腔体内，将装有？6\粉末的第一坩祸和装有CH3NH3I晶体的第二坩祸分别放在热蒸发腔体内的蒸发电极上，第一坩祸和第二坩祸上分别缠绕有钨丝，钨丝缠绕圈数为5?8圈，并使得第一坩祸和第二坩祸的坩祸口与玻璃衬底之间的垂直距离H为10?14cm，第一坩祸和第二坩祸内的PbX2粉末和CH 3NH3I晶体的摩尔比为：PbX2粉末=CH3NH3I晶体=I: (I?4)，其中X为卤素元素I或Cl ；
[0010](2)对热蒸发腔体抽取真空，使真空度达到3X10_3Pa以下，对热蒸发腔体的衬底进行烘烤，烘烤温度为室温?50°C，烘烤15分钟；
[0011](3)对装有PbX2粉末的第一坩祸的钨丝施加6. 4?7. 4A蒸发电流，蒸发10分钟后，将蒸发电流加大至7. 4?8. 4A，蒸发5分钟，在热蒸发腔体的玻璃衬底上得到PbX2簿膜，然后对装有CH3NH3I晶体的第二坩祸的钨丝施加5. 6A，蒸发电流，蒸发15分钟，此时在热蒸发腔体的玻璃衬底上得到CH3NH3PbX2I薄膜；
[0012](4)使热蒸发腔体降至室温，从热蒸发腔体的中取出带有CH3NH3PbX2I簿膜的玻璃衬底，在空气中放置20?30分钟，在空气中，将CH3NH3PbX2I簿膜加温至80?120°C，保温30分钟；
[0013](5)将步骤（4)得到的带有CH3NH3PbX21簿膜的玻璃衬底正面朝上水平放置，并在CH3NH3PbX2I簿膜表面放一软性垫片，在软性垫片上设置一层平板，在平板之上施加一个50?100牛的压力，维持12?48小时，得到挤压优化的钙钛矿太阳电池吸收层CH3NH3PbX2I ο
[0014]本发明方法中，所述的衬底可以为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或者普通玻璃。
[0015]本发明提出的钙钛矿太阳电池吸收层的制备方法，具有以下优点：
[0016]1、本发明的制备方法中使用热蒸镀工艺，CH3NH3PbX2I材料杂质缺陷少，结构致密，表面具有完美的均一性，有利于大面积制备太阳电池。
[0017]2、本发明的制备方法中得到的CH3NH3PbX2I材料，自然放置情况下，光致衰退现象明显减弱，为电池的商业化生产提供了可行的解决方法。
[0018]3、本发明的整个制备过程中使用的都是工业化生产中常见的仪器，设备结构简单，操作方便。所用原料价格低廉，实验周期短，实用性高。
[0019]4、本发明制备方法中，使用简单无成本的力学挤压方法对制备的钙钛矿吸收层CH3NH3PbX2I进行后处理，可大幅度提高吸收层的稳定性，而且力学挤压的方法对钙钛矿太阳电池的工艺难度以及性能指标没有任何不良影响。
【附图说明】
[0020]图I是用于制备本发明提出的钙钛矿太阳电池吸收层的蒸发设备结构示意图。
[0021]图2是对本发明制备的太阳电池吸收层进行力学挤压的原理示意图。
[0022]图3是本发明方法制备的CH3NH3PbI3吸收层扫描电镜图。
[0023]图4是本发明方法制备的CH3NH3PbI3K收层的X射线衍射图。
[0024]图5-1、图5-2是本发明方法制备的CH3NH3PbI3吸收层在自然放置情况下吸收度随时间变化图谱。
[0025]图6-1、图6-2是本发明方法制备的CH3NH3PbI3吸收层在自然放置情况下透过率随时间变化图谱。
[0026]图I和图2中，I是第一坩祸，内装无机物PbX2-发源，2是第二坩祸，内装有机物CH3NH3I蒸发源，3是玻璃衬底，4是钨丝，5是蒸发腔体，6是软性垫片，7是平板。
【具体实施方式】
[0027]本发明提出的钙钛矿太阳电池吸收层的制备方法，其制备过程所涉及的装置如图I所示，该方法包括以下步骤：
[0028](I)将清洗后的玻璃衬底放入热蒸发腔体内，将装有？&\粉末的第一坩祸I和装有CH3NH3I晶体的第二坩祸2分别放在热蒸发腔体5内的蒸发电极上，坩祸上缠绕有钨丝4，钨丝缠绕圈数为5?8圈，并使得坩祸口与玻璃衬底3之间的垂直距离H为10?14cm，第一坩祸I和第二坩祸2内的PbX2粉末和CH3NH3I晶体的摩尔比为：PbX2粉末=CH3NH3I晶体=I: (I?4)，其中X为卤素元素I或Cl;
[0029](2)对热蒸发腔体抽取真空，使真空度达到3X10_3Pa以下，对热蒸发腔体的衬底进行烘烤，烘烤温度为室温?50°C，烘烤15分钟；
[0030](3)对装有PbX2粉末的第一坩祸的钨丝施加6. 4?7. 4A蒸发电流，蒸发10分钟后，将蒸发电流加大至7. 4?8. 4A，蒸发5分钟，在热蒸发腔体的玻璃衬底上得到PbX2簿膜，然后对装有CH3NH3I晶体的第二坩祸的钨丝施加5. 6A，蒸发电流，蒸发15分钟，此时在热蒸发腔体的玻璃衬底上得到CH3NH3PbX2I薄膜；
[0031](4)使热蒸发腔体降至室温，从热蒸发腔体的中取出带有CH3NH3PbX2I簿膜的玻璃衬底，在空气中放置20?30分钟，在空气中，将CH3NH3PbX2I簿膜加温至80?120°C，保温30分钟；
[0032](5)将步骤（4)得到的带有CH3NH3PbX2I簿膜的玻璃衬底正面朝上水平放置，并在CH3NH3PbX2I簿膜表面放一软性垫片6，在软性垫片上设置一层平板7，在平板之上施加一个50?100牛的压力，维持12?48小时，得到挤压优化的钙钛矿太阳电池吸收层CH3NH3PbX2I ο
[0033]上述制备方法中，衬底可以为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或普通玻璃。<