br>[0034]上述制备方法中，CH3NH3I原料可以通过CH3NH2+HI = CH3NH3I的合成工艺得到，具体合成工艺在参考文献：Lioz Etgar, Peng Gao, Zhaosheng Xue, | J. Am. Chem.Soc. 2012，134，17396-17399 已经充分公开。
[0035]本发明制备方法中，用来制备CH3NH3PbX2I吸收层的参数，像原料配比、退火温度、力学挤压方式等，允许适量调整。其中制备CH3NH3PbX3吸收层的方法并不局限为以上介绍的热蒸发方法，目前还有多种成熟工艺均可成功制备CH3NH3PbX3吸收层，像一步溶液法、两步溶液法以及溶液-气相沉积法等。
[0036]以下介绍本发明方法的实施例：
[0037]实施例一：
[0038](I)将清洗后的玻璃衬底放入热蒸发腔体内，将装有？1^12粉末的第一坩祸和装有CH3NH3I晶体的第二坩祸分别放在热蒸发腔体内蒸发电极上，坩祸上缠绕有钨丝，第一坩祸钨丝缠绕圈数为8圈，第二坩祸钨丝缠绕圈数为5圈，并使得坩祸口与玻璃衬底之间的垂直距离H为12cm，第一坩祸和第二坩祸内的PbI2粉末和CH 3NH3I晶体的摩尔比为士1312粉末：CH3NH3I 晶体=1:3 ；
[0039](2)对热蒸发腔体抽取真空，使真空度达到3X10_3Pa以下，对热蒸发腔体的衬底进行烘烤，烘烤温度为25°C，烘烤15分钟；
[0040](3)对装有PbI2粉末的第一坩祸的钨丝施加6. 4蒸发电流，蒸发10分钟后，将蒸发电流加大至7.4，蒸发5分钟，在热蒸发腔体的玻璃衬底上得到PbI2簿膜，然后对装有CH3NH3I晶体的第二坩祸的钨丝施加5.6A，蒸发电流，蒸发15分钟，此时在热蒸发腔体的玻璃衬底上得到CH3NH3PbI3薄膜；
[0041](4)使热蒸发腔体降至室温，从热蒸发腔体的中取出带有CH3NH3PbI3簿膜的玻璃衬底，在空气中放置30分钟，在空气中，将CH3NH3PbI3簿膜加温至80°C，保温30分钟；
[0042](5)将步骤(4)得到的带有CH3NH3PbI^膜的玻璃衬底正面朝上水平放置，并在013见^^13簿膜表面放一软性垫片，在软性垫片上设置一层平板，在平板之上施加一个50牛的压力，维持12小时，得到挤压优化的钙钛矿太阳电池吸收层CH3NH3PbI3。
[0043]实施例二:
[0044](I)将清洗后的玻璃衬底放入热蒸发腔体内，将装有？1^12粉末的第一坩祸和装有CH3NH3I晶体的第二坩祸分别放在热蒸发腔体内蒸发电极上，坩祸上缠绕有钨丝，第一坩祸钨丝缠绕圈数为8圈，第二坩祸钨丝缠绕圈数为5圈，并使得坩祸口与玻璃衬底之间的垂直距离H为12cm，第一坩祸和第二坩祸内的PbCl2粉末和CH3NH3I晶体的摩尔比为抓(:12粉末:CH3NH3I 晶体=1:3 ；
[0045](2)对热蒸发腔体抽取真空，使真空度达到3X 10_3Pa以下，对热蒸发腔体的衬底进行烘烤，烘烤温度为50°C，烘烤15分钟；
[0046](3)对装有PbCl2粉末的第一坩祸的钨丝施加7.4蒸发电流，蒸发10分钟后，将蒸发电流加大至8.4，蒸发5分钟，在热蒸发腔体的玻璃衬底上得到PbCl2簿膜，然后对装有CH3NH3I晶体的第二坩祸的钨丝施加5.6A，蒸发电流，蒸发15分钟，此时在热蒸发腔体的玻璃衬底上得到CH3NH3PbCl2I薄膜；
[0047](4)使热蒸发腔体降至室温，从热蒸发腔体的中取出带有CH3NH3PbCl2I簿膜的玻璃衬底，在空气中放置30分钟，在空气中，将CH3NH3PbCl2I簿膜加温至100°C，保温30分钟；
[0048](5)将步骤(4)得到的带有CH3NH3PbCl2I簿膜的玻璃衬底正面朝上水平放置，并在CH3NH3PbCl2I簿膜表面放一软性垫片，在软性垫片上设置一层平板，在平板之上施加一个50牛的压力，维持12小时，得到挤压优化的钙钛矿太阳电池吸收层CH3NH3PbCl2K
[0049]图3是本发明方法制备的CH3NH3PbI3吸收层的扫描电镜图，其中左侧A图为未力学挤压样品扫描电镜图，右侧B图为力学挤压样品扫描电镜图。从图3中可以看到，经过力学挤压的样品，保持了单一稳定的晶粒，并未出现未反应完全或者析出现象。
[0050]图4是本发明方法制备的CH3NH3PbI3K收层的X射线衍射图，其中A图为未力学挤压样品X射线衍射图，B图为力学挤压样品X射线衍射图，C图为未力学挤压样品自然放置15天X射线衍射图，D图为力学挤压样品自然放置15天X射线衍射图。其中14.62° (110)、28.93° (220)、43.71° (330)、59.31° (440)位置为 CH3NH3PbI3晶相。经过力学挤压的样品在自然放置15天之后，仍保留有CH3NH3PbI3晶相。而未经过力学挤压的样品在自然放置15天之后，CH3NH3PbI3晶相基本完全消退。
[0051]图5-1为本发明方法制备的CH3NH3PbI3吸收层未挤压样品吸收度随时间变化图谱，图5-2为本发明方法制备的CH3NH3PbI3吸收层的挤压样品在自然放置情况下吸收度随时间变化图谱。从图中可以明显对比出，经过力学挤压的样品在自然放置情况下稳定性有了显著提高。
[0052]图6-1为本发明方法制备的CH3NH3PbI3吸收层未挤压样品在自然放置情况下透过率随时间变化图谱，图6-2是本发明方法制备的CH3NH3PbI3K收层挤压样品在自然放置情况下透过率随时间变化图谱。从图中可以明显对比出，经过力学挤压的样品在自然放置情况下稳定性有了显著提高。
【主权项】
1.一种钙钛矿太阳电池吸收层的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)将清洗后的玻璃衬底放入热蒸发腔体内，将装有？&\粉末的第一坩祸和装有CH3NH3I晶体的第二坩祸分别放在热蒸发腔体内的蒸发电极上，第一坩祸和第二坩祸上分别缠绕有钨丝，钨丝缠绕圈数为5?8圈，并使得第一坩祸和第二坩祸的坩祸口与玻璃衬底之间的垂直距离H为10?14cm，第一坩祸和第二坩祸内的PbX2粉末和CH 3NH3I晶体的摩尔比为:PbX2粉末=CH3NH3I晶体=1: (I?4)，其中X为卤素元素I或Cl ； (2)对热蒸发腔体抽取真空，使真空度达到3XKT3Pa以下，对热蒸发腔体的衬底进行烘烤，烘烤温度为室温?50°C，烘烤15分钟； (3)对装有PbX2粉末的第一坩祸的钨丝施加6.4?7.4A蒸发电流，蒸发10分钟后，将蒸发电流加大至7.4?8.4A，蒸发5分钟，在热蒸发腔体的玻璃衬底上得到PbX2簿膜，然后对装有CH3NH3I晶体的第二坩祸的钨丝施加5.6A，蒸发电流，蒸发15分钟，此时在热蒸发腔体的玻璃衬底上得到CH3NH3PbX2I薄膜； (4)使热蒸发腔体降至室温，从热蒸发腔体的中取出带有CH3NH3PbX2I簿膜的玻璃衬底，在空气中放置20?30分钟，在空气中，将CH3NH3PbX2I簿膜加温至80?120°C，保温30分钟； (5)将步骤(4)得到的带有CH3NH3PbX21簿膜的玻璃衬底正面朝上水平放置，并在CH3NH3PbX2I簿膜表面放一软性垫片，在软性垫片上设置一层平板，在平板之上施加一个50?100牛的压力，维持12?48小时，得到挤压优化的钙钛矿太阳电池吸收层CH3NH3PbX2I ο
2.如权利要求1所述的制备方法中，其特征在于其中所述的衬底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或普通玻璃。
【专利摘要】本发明涉及一种钙钛矿太阳电池吸收层的制备方法，属于光伏和半导体器件制造技术领域。将清洗好的衬底放入蒸发腔内，分步/共蒸发PbX2粉末、CH3NH3I晶体，而后进行退火、力学挤压处理，得到挤压优化的CH3NH3PbX3吸收层。本发明的整个制备过程中使用的都是工业化生产中常见的仪器，设备结构简单，操作方便。所用原料价格低廉，实验周期短，实用性高；本发明方法使用简单无成本的力学挤压方法对制备的钙钛矿吸收层CH3NH3PbX2I进行后处理，可大幅度提高吸收层的稳定性，而且力学挤压的方法对钙钛矿太阳电池的工艺难度以及性能指标没有任何不良影响。
【IPC分类】C23C14-26, H01L51-48, C23C14-06
【公开号】CN104733618
【申请号】CN201510100131
【发明人】张垂丰, 周玉琴
【申请人】中国科学院大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月6日