氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化钛(T12)作为一种新型的η型半导体材料，因其具有突出的化学稳定性、光电特性、生物相容性、抗腐蚀性等特点，已经广泛应用于光催化降解污染物、燃料敏化太阳能电池、生物医用材料、气体传感器和光解水制氢等方面。
[0003]与二氧化钛纳米颗粒相比，阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列具有更大的比表面积、更高的表面能、容易回收重复利用和电子和空穴的负荷率较低等优点，受到了人们更多的关注和研宄。但是，二氧化钛纳米管阵列仍存在着一些缺点，限制了它在很多方面的应用。例如，(1)打02的禁带宽度较宽(锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV)，只能吸收3?5%的太阳光能(λ < 387nm)，太阳能利用率低；(2) T12纳米管的光生电子空穴对的复合率仍然较高，光催化活性低。
[0004]针对上述问题，可将金属、非金属以及半导体纳米粒子与二氧化钛纳米管阵列相复合。从而，大大改善1102纳米管阵列的光电及催化性能，提高太阳能的利用率。
[0005]具体地，复合纳米半导体是将至少两种具有不同能带结构的纳米半导体以某种方式结合在一起，形成的复合型纳米材料。通过该复合方式，能使T12禁带宽度减小，有效抑制电子空穴对的复合，从而提高光催化效率。此外，由于二者的禁带宽度差异，能够使光生电子和空穴得以有效的分离，因此提高了光电转换效率。例如，Bi2O3是一种P型半导体，禁带宽度为2.8eV，与T12复合后，形成了 p-n异质结，使T1 2纳米管阵列的光响应区域从紫外区向可见区方向发生红移，从而提高了对太阳能的利用率。
[0006]现有技术中，采用脉冲电沉积法将Bi填充在1102纳米管内，利用热处理得到Bi203/Ti02纳米棒-纳米管阵列，该复合阵列因Bi 203的填充而具有较强的可见光吸收。然而，上述制备方法的工艺条件相对比较复杂，而且在颗粒尺寸及分散性等方面的可控性较差。
[0007]因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
【发明内容】
[0008]有鉴于此，本发明提供了一种氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法，以克服现有技术中存在的不足。
[0009]为了实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案如下:
[0010]一种氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其包括以下步骤:
[0011]S1.对钛片进行清洗；
[0012]S2.以清洗后的钛片为阳极，以铂片为阴极，同时插入含有氟化铵和水的乙二醇溶液中，施加电压，进行阳极氧化，制得T12纳米管阵列，再将制得的T12纳米管阵列进行煅烧；
[0013]S3.配制含铋离子的乙二醇溶液和含碱的乙醇溶液，溶液分散均匀后，将二者分别进行超声处理，同时将步骤S2中的T12纳米管阵列轮流浸入进行超声处理的含铋离子的乙二醇溶液和含碱的乙醇溶液中，浸入完毕后，对T12纳米管阵列进行清洗、干燥，重复浸入、清洗、干燥的操作后，再将干燥后的T12纳米管阵列进行煅烧，得到氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。
[0014]作为本发明的氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤SI中，所述钛片为纯钛或钛合金，所述钛片的尺寸为1.5cmX3.0cm。
[0015]作为本发明的氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤SI具体包括:依次采用丙酮、乙醇和去离子水对钛片超声清洗20?60min。
[0016]作为本发明的氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S2中，氟化钱的质量百分比浓度为0.1?1.0wt%，水的体积百分比浓度为1.0?5.0v%o
[0017]作为本发明的氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S2中，进行阳极氧化的电压为40?60V，时间为2?4h。
[0018]作为本发明的氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S2中，将制得的1102纳米管阵列在空气中进行煅烧，煅烧的温度为300?500°C，锻烧的时间为I?5h，煅烧的升温和降温速率均为3?5°C /min。
[0019]作为本发明的氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S3中，含秘离子的乙二醇溶液浓度为1.0?10.0mM ;含碱的乙醇溶液为氨水的乙醇溶液或氢氧化钠的乙醇溶液，含碱的乙醇溶液的浓度为0.01?1.0M。
[0020]作为本发明的氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S3中，对1102纳米管阵列进行清洗时，利用无水乙醇进行清洗。
[0021]作为本发明的氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S3中，在烘箱内对T12纳米管阵列进行干燥，干燥温度为30?60°C。
[0022]作为本发明的氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S3中，定义将步骤S2中的T12纳米管阵列分别浸入经过超声处理的含铋离子的乙二醇溶液和含碱的乙醇溶液为一次循环，循环次数为I?20次，浸入溶液的时间为5?20min。
[0023]作为本发明的氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S3中，将干燥后的1102纳米管阵列在空气中进行煅烧，煅烧的温度为400?600°C，锻烧的时间为I?2h，煅烧的升温和降温速率均为3?5°C /min。
[0024]与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明的氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列采用自组装和煅烧技术制得氧化铋纳米颗粒和二氧化钛纳米管的复合物，解决了现有工艺中制工序复杂，耗时长、稳定性差等问题。具有工艺简便易操作，可控制氧化铋颗粒的分散和尺寸大小的优点。氧化铋纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列一方面可提高复合物的光吸收能力；另一方面可将其光响应拓展至可见光区，提高太阳光的利用率。与未复合的T12相比较，制得的复合氧化铋纳米颗粒的T12纳米管阵列光催化剂，在紫外光下降解10mg/L的甲基橙是未修饰二氧化钛纳米管光催化速率的1.95倍。且光催化降解污染物的效率明显提高，具有良好的化学稳定性能和可回收性，可实现氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的低成本、大规模工业化应用。
【附图说明】
[0025]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]图1为本发明的氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法的流程示意图；
[0027]图2为本发明制得的二氧化钛纳米管阵列的SEM图，视图a为正面形貌图，视图b为侧面形貌图；
[0028]图3为实施例中制备的氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的SEM形貌图，其中，视图a、d、e、f为氧化铋纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的正面形貌图，视图b、c为氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的侧面形貌图；
[0029]图4(a)?(C)分别为实施例1中制备的氧化铋纳米颗粒/ 二氧