碳纳米球改性电极及其制备方法和在微生物燃料电池中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及微生物燃料电池技术领域，具体涉及碳纳米球改性电极及其制备方法 和在微生物燃料电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着世界人口数的持续增加，人类日益受到能源资源不足以及环境恶化的影响， 因此开发新能源得到广泛的重视，而利用可再生的生物质能发电是一种有效的手段。微生 物燃料电池（Microbialfuelcells，MFC)作为一种利用微生物代谢产生电能的新方法，近 年来受到更多人们的关注。它是一种利用微生物作为催化剂将化学能转变为电能的装置， 微生物可以代谢废水中的有机物质，同时产生电能，兼具处理废水与产能的功能从而大大 降低污水处理成本。但是，现有的微生物燃料电池普遍具有产电量低的缺点。
[0003] 阳极作为微生物燃料电池的重要组成部分，起到富集具有电化学活性的微生物， 并将电子引出的关键作用，故阳极材料对微生物燃料电池的性能具有关键性的作用。目前， 阳极材料的研宄主要集中在高导电率、无腐蚀性、高比表面积、高孔隙率、廉价、容易制作等 几个方面。随着微生物燃料电池工程的建立，阳极材料的需求量越来越大，性价比高的阳极 材料也越来越受到关注。利用碳纳米球对阳极进行改性，基于改性电极可以增大电极比表 面积，可增加微生物附着量，以此可以提高微生物燃料电池的产电性能和废水处理效率。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有的微生物燃料电池（MFC)普遍具有产电量低、废水处 理效率低的缺点，提供一种碳纳米球改性电极及其制备方法，并将其应用在MFC中。制备得 到的碳纳米球改性电极具有较大的比表面积，较好的氧化还原性和电化学性，将其应用到 MFC中，可以提高MFC的产电性能和废水处理效率。
[0005] 为此，本发明提供了一种碳纳米球改性电极的制备方法，所述方法包括如下步 骤：
[0006] (1)将石墨片进行预处理；
[0007] (2)将有机废水和预处理后的石墨片进行水热碳化反应，制得初步改性电极；
[0008] (3)将初步改性电极进行高温处理得到碳纳米球改性电极。
[0009] 根据本发明，所述步骤（1)包括将石墨片浸泡在0. 5-2mol/L的盐酸溶液中保持 l_3h，然后用去离子水清洗数次，直至清洗水的pH为7,烘干待用。对石墨片进行预处理，可 以去除电极表面的杂质，增加电极的比表面积，提高电导率。
[0010] 根据本发明，所述步骤（2)中有机废水的化学需氧量（COD)最低为50万，本发明 所使用的有机废水碳含量较高，将其用作碳源，一方面可以使有机废水中大量的液相碳转 化为固相碳，利用直接生长法碳直接析出附着到石墨片上，用于制备电极材料；另一方面， 有机废水中的液相碳转化为固相碳，可以降低有机废水的COD。因此利用有机废水碳化制作 电极材料不仅制作成本廉价且实现了有机废水的资源化利用，并相对减小了有机废水的处 理负担。COD的高低与碳化出的固相碳多少有关，如果COD值低于50万，则有机废水碳化程 度低，碳化出的固相碳少，不利于制备电极，而高COD有利于提高固相碳的碳化量，制备出 的电极比表面积会增大。
[0011] 根据本发明，所述步骤（2)包括将预处理后的石墨片放入盛有60-85ml有机废水 的反应釜中，将反应釜放入烘箱，在180-210°C下反应15-18h，得到第一次碳化后的改性电 极；将第一次碳化后的改性电极放入盛有60-85ml有机废水的反应釜中，将反应釜放入烘 箱中，在180-2KTC下反应15-18h，得到第二次碳化后的改性电极；用甲醇、蒸馏水分别洗 涤第二次碳化后的改性电极3次，然后将其放入烘箱中烘干l-3h，得到初步改性电极。由于 一次碳化后石墨片表面附着的碳较少，进行第二次碳化处理，可以使更多的碳附着到石墨 片表面，得到比表面积更大的改性电极。
[0012] 根据本发明，所述步骤（3)包括将初步改性电极放入瓷舟中，在N2气氛下，以 3-6°C/min的升温速率升温至200-400 °C保持0. 5-2h，然后再以3-6°C/min的升温速率 升温到700-900°C，恒温1. 5-3. 5h，最后在队保护下自然冷却至室温，得到碳纳米球改性 电极。有机废水中含有大量的有机官能团，因此利用有机废水制备的初步改性电极含有较 多的含氧官能团，将初步改性电极进行高温处理，可以使含氧官能团发生热解，生成二氧化 碳、水、甲醇等挥发性物质，因此高温处理会可以减少含氧官能团且会使得改性电极表面的 碳纳米球发生膨胀。对碳纳米球改性电极表面的固体颗粒进行扫描电镜测试，结果表明附 着到电极表面的固体颗粒为碳纳米球，直径为l〇〇-l〇〇〇〇nm，因此制备得到的改性电极是碳 纳米球改性电极。
[0013] 根据本发明所述方法制备得到的碳纳米球改性电极。
[0014] 根据本发明，所述碳纳米球改性电极在MFC中的应用，将碳纳米球改性电极用作 MFC的阳极。
[0015] 本发明制备得到的碳纳米球改性电极的比表面积大，将其应用到MFC上可以增加 微生物的附着量；碳纳米球改性电极具有较好的氧化还原性，将其应用到MFC的阳极上，在 阳极上更容易发生氧化还原反应，从而可以提高MFC的废水处理效率，COD去除率。碳纳米 球改性电极的电阻较低，具有较好的电化学性能。将碳纳米球改性电极应用到MFC的阳极 上，可以提高MFC的功率密度、产电性能和COD去除率，可以降低MFC的内阻。本发明利用 有机废水作为碳源制备碳纳米球改性电极，在制备改性电极的同时又对有机废水进行了处 理，既节约了生产成本又实现了有机废水的资源化利用。
【附图说明】
[0016] 图1是实施例1的碳纳米球改性电极的扫描电镜图；
[0017] 图2是实施例1和对比例1的循环伏安电化学测试图；
[0018] 图3是实施例1和对比例1的功率密度曲线图；
[0019] 图4是实施例1和对比例1的内阻曲线图；
[0020] 图5是实施例1和对比例1的COD去除率曲线图；
[0021] 图6是实施例2的碳纳米球改性电极的扫描电镜图；
[0022] 图7是实施例2和对比例2的循环伏安电化学测试图；
[0023] 图8是实施例2和对比例2的功率密度曲线图；
[0024] 图9是实施例2和对比例2的内阻曲线图；
[0025] 图10是实施例2和对比例2的COD去除率曲线图。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] 本发明涉及的测试方法如下：
[0028] 表面形貌利用扫描电镜进行测试；
[0029] 比表面积利用亚甲基蓝吸附法进行测试；
[0030] 电化学测试利用循环伏安法和电化学抗阻谱进行测试；
[0031] COD去除率利用快速消解法进行测试。
[0032] 本发明所使用的石墨片是本领域常用的石墨片，有机废水来源于中国石化齐鲁石 油化工公司车间直接排出的有机废水。
[0033] 实施例1
[0034] (1)将石墨片浸泡在lmol/L的盐酸溶液中保持lh，然后用去离子水清洗数次，直 至清洗液pH为7,最后烘干待用。
[0035] (2)将预处理后的石墨片放入盛有70ml、COD为52万的有机废水的反应釜中，将 反应釜放入烘箱，在190°C下反应17h，得到第一次碳化后的改性电极；将第一次碳化后的 改性电极放入盛有70ml有机废水的反应釜中，将反应釜放入烘箱，在190°C下反应17h，得 到第二次碳化后的改性电极；用甲醇、蒸馏水分别洗涤第二次炭化后的改性电极3次，然后 将其放入烘箱中烘干lh，得到初步改性电极。
[0036] (3)将初步改性电极放入瓷舟中，在N2气氛下，以4°C/min的升温速率升温至 250°C保持1. 5h，然后再以4°C/min的升温速率升温到850°C，恒温2h，最后在队保护下自 然冷却至室温，得到碳纳米球改性电极。
[0037] 对碳纳米球改性电极的表面颗粒物进行扫描电镜测试，结果如图1所示，表明该 表面颗粒物为碳纳米球，直径为lOOOOnm，因此制备得到的改性电极为碳纳米球改性电极。
[0038] 对比例1
[0039] 将石墨片浸泡在lmol/L的盐酸溶液中保持lh，然后用去离子水清洗数次，直至清 洗液pH为7,最后烘干，作为石墨片电极。
[0040] 通过亚甲基蓝吸附法测试碳纳米球改性电极和石墨片电极的比表面积，结果表明 碳纳米球改性电极的吸光度变化为0. 03,石墨片电极的吸光度变化为0. 0