1。与石墨片电极 相比，碳纳米球改性电极的比表面积增大，将其应用到MFC后，可以增加微生物的附着量。
[0041] 用循环伏安法和电化学阻抗谱对碳纳米球改性电极和石墨片电极进行电化学测 试，循环伏安法测试曲线结果如图2所示。与石墨片电极相比，碳纳米球改性电极具有较高 的氧化还原电位，因此其氧化还原性能增强。用电化学阻抗谱拟合得到电极的电阻，结果如 表1所示。与石墨片电极相比，碳纳米球改性电极的电阻低，将其做为MFC的阳极，在阳极 上更容易发生氧化还原反应，从而可以增强MFC的产电性能。
[0042] 将碳纳米球改性电极和石墨片电极分别应用为MFC的阳极，得到碳纳米球改性电 极MFC和石墨片电极MFC。通过改变MFC的已知负载电阻，用万用表测MFC的开路电压，进 一步计算得到MFC的功率密度和电流密度，用功率密度对电流作图得到其功率密度曲线， 结果如图3所示。碳纳米球改性电极MFC的功率密度比石墨片电极MFC提高了 18%，说明 碳纳米球改性电极提高了MFC的产电性能。
[0043] 通过极化曲线拟合得到拟合曲线，即由电压与电流关系曲线的斜率得到碳纳米球 改性电极MFC和石墨片电极MFC的内阻，结果如图4所示。碳纳米球改性电极MFC的内阻 为68Q，石墨片电极MFC的内阻为91Q，碳纳米球改性电极MFC的内阻比石墨片电极MFC 的内阻小。
[0044] 利用快速消解法测试碳纳米球改性电极MFC和石墨片电极MFC的COD去除率，结 果如图5所示。碳纳米球改性电极MFC的COD去除率为79%，石墨片电极MFC的COD去除 率为76%，说明碳纳米球改性电极MFC的废水处理效率提高。
[0045] 实施例2
[0046] (1)将石墨片浸泡在1. 5mol/L的盐酸溶液中保持2h，然后用去离子水清洗数次， 直至清洗水pH为7,最后烘干待用。
[0047] (2)将预处理后的石墨片放入盛有80ml、COD为65万的有机废水的反应釜中，将 反应釜放入烘箱，在200°C下反应16h，得到第一次碳化后的改性电极；将第一次炭化后的 改性电极放入盛有80ml有机废水的反应釜中，将反应釜放入烘箱，在200°C下反应16h，得 到第二次碳化后的改性电极；用甲醇、蒸馏水分别洗涤第二次碳化后的改性电极3次，然后 将其放入烘箱中烘干2h，得到初步改性电极。
[0048] (3)将初步改性电极放入瓷舟中，在N2气氛下，以5°C/min的升温速率升温至 300°C保持2h，然后再以5°C/min的升温速率升温到750°C，恒温3h，最后在N2保护下自然 冷却至室温，得到碳纳米球改性电极。
[0049] 对碳纳米球改性电极的表面颗粒物进行扫描电镜测试，结果如图6所示，表明该 表面颗粒物为碳纳米球，直径为5000nm，因此制备得到的改性电极为碳纳米球改性电极。
[0050] 对比例2
[0051] (1)将石墨片浸泡在1. 5mol/L的盐酸溶液中保持2h，然后用去离子水清洗数次， 直至清洗水pH为7,最后烘干待用。
[0052] (2)将预处理后的石墨片放入盛有80ml、COD为65万有机废水的反应釜中，将反 应釜放入烘箱，在200°C下反应16h，得到第一次碳化后的改性电极；将第一次碳化后的改 性电极放入盛有80ml有机废水的反应釜中，将反应釜放入烘箱，在200°C下反应16h，得到 第二次碳化后的改性电极；用甲醇、蒸馏水分别洗涤第二次碳化后的改性电极3次，然后将 其放入烘箱中烘干2h，得到初步改性电极。
[0053] 通过亚甲基蓝吸附法测试碳纳米球改性电极和初步改性电极的比表面积，结果表 明，碳纳米球改性电极吸光度的变化为〇. 031，而初步改性电极吸光度的变化为0. 016。与 初步改性电极相比，经过高温处理后碳纳米球改性电极比表面积增大，将其应用到MFC上， 可以增加微生物的附着量。
[0054] 用循环伏安法和电化学阻抗谱对碳纳米球改性电极和初步改性电极进行电化学 测试，循环伏安法测试曲线结果如图7所示。与改性电极相比，碳纳米球改性电极具有较高 的氧化还原电位，因此其氧化还原性能增强。用电化学阻抗谱拟合得到电极的电阻，结果如 表1所示。与初步改性电极的电阻相比，碳纳米球改性电极的电阻低，将其做为MFC的阳极， 在阳极上更容易发生氧化还原反应，从而可以增强MFC的产电性能。
[0055] 将碳纳米球改性电极和初步改性电极分别应用为MFC的阳极，得到碳纳米球改性 电极MFC和初步改性电极MFC。通过改变MFC的已知负载电阻，用万用表测MFC的开路电 压，进一步计算得MFC的功率密度和电流密度，用功率密度对电流密度作图得到功率密度 曲线，结果如图8所示，纳米球改性电极MFC的功率密度比初步改性电极MFC功率密度提高 了 40%，说明碳纳米球改性电极提高了MFC的产电性能。初步改性电极未经高温处理，其表 面含有大量含氧官能团，因此导电性能差，氧化还原性较差，因此初步改性电极MFC的功率 密度低于碳纳米球改性电极MFC的功率密度。
[0056] 通过极化曲线拟合得到拟合曲线，即由电压与电流关系曲线的斜率得到碳纳米球 改性电极MFC和初步改性电极MFC的内阻，结果如图9所示。碳纳米球改性电极MFC的内 阻为67. 6Q，初步改性电极MFC的内阻为164Q，碳纳米球改性电极MFC的内阻比初步改性 电极MFC小，因此碳纳米球改性电极的MFC导电能力强，COD去除率高。
[0057] 利用快速消解法测试碳纳米球改性电极MFC和初步改性电极MFC的COD去除率， 结果如图10所示。碳纳米球改性电极MFC的COD去除率为80%，石墨片电极MFC的COD去 除率为73%，说明碳纳米球改性电极MFC的废水处理效率提高。这一结论与初步改性电极 未经高温处理，其导电性能差，氧化还原性较差是一致的。
[0058] 表1.电极的电阻
[0059]
【主权项】
1. 一种碳纳米球改性电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： (1) 将石墨片进行预处理； (2) 将有机废水和预处理后的石墨片进行水热碳化反应，制得初步改性电极； (3) 将初步改性电极进行高温处理得到碳纳米球改性电极。
2. 如权利要求1所述的一种碳纳米球改性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1) 包括将石墨片浸泡在0. 5-2mol/L的盐酸溶液中保持l-3h，然后用去离子水清洗数次，直至 清洗水的pH为7,烘干待用。
3. 如权利要求1所述的一种碳纳米球改性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2) 中有机废水的化学需氧量最低为50万。
4. 如权利要求1所述的一种碳纳米球改性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2) 包括将预处理后的石墨片放入盛有60-85ml有机废水的反应釜中，将反应釜放入烘箱，在 180-210°C下反应15-18h，得到第一次碳化后的改性电极；将第一次碳化后的改性电极放 入盛有60-85ml有机废水的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在180-210°C下反应15-18h， 得到第二次碳化后的改性电极；用甲醇、蒸馏水分别洗涤第二次碳化后的改性电极3次，然 后将其放入烘箱中烘干l-3h，得到初步改性电极。
5. 如权利要求1所述的一种碳纳米球改性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（3) 包括将初步改性电极放入瓷舟中，在N2气氛下，以3-6°C /min的升温速率升温至200-400°C 保持0. 5-2h，然后再以3-6°C /min的升温速率升温到700-900°C，恒温I. 5-3. 5h，最后在N2 保护下自然冷却至室温，得到碳纳米球改性电极。
6. 如权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到的碳纳米球改性电极。
7. 如权利要求6所述的碳纳米球改性电极在微生物燃料电池中的应用，其特征在于， 将碳纳米球改性电极用作微生物燃料电池的阳极。
【专利摘要】本发明涉及一种碳纳米球改性电极及其制备方法和在微生物燃料电池中的应用，所述方法包括如下步骤：(1)将石墨片进行预处理；(2)将有机废水和预处理后的石墨片进行水热碳化反应，制得初步改性电极；(3)将初步改性电极进行高温处理得到碳纳米球改性电极。制备得到的碳纳米球改性电极具有较大的比表面积，较好的氧化还原性和电化学性，将其应用到微生物染料电池中可以增加微生物的附着量，提高微生物染料电池的产电性能和废水处理效率。
【IPC分类】H01M8-16, H01M4-88, B82Y30-00
【公开号】CN104868132
【申请号】CN201510193868
【发明人】宫磊, 王在钊, 刘远峰, 贾通通
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月22日