一种具有低温电化学性能的磷酸钒锂正极材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种碳（C)与氧化铈 (Ce02)复合包覆的磷酸f凡锂（Li3V2(P04)3)正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在全球能源和环境问题越来越严峻的情况下，锂离子电池以其比能量高，循环性 能好，对环境无污染的特点成为常温下广泛应用的储能设备，可以广泛应用在民用小型电 器、电动汽车等领域。锂离子电池正极材料的比容量远低于负极材料，因此电池的最终性能 很大程度上取决于正极材料的性能。正极材料除Li-C〇-0、Li_Ni-0、Li-Mn-0系以及三元系 外，目前广泛使用的还有磷酸亚铁锂。但是LiFeP04的电导率较低，锂离子迀移速率差，这 些缺点不仅制约了其在常温下更广范围的应用，同样极大地限制了其低温电化学性能，使 其在寒冷环境中工作效能下降。
[0003] 磷酸钒锂一种新的聚阴离子正极材料，正不断取得人们的关注。该材料因其开放 式框架NASIC0N型结构而具有较高的锂离子扩散系数，因其在3. 0~4. 8V电压窗口内三个 锂离子完全脱嵌而具有较高的理论放电比容量197mAh/g，使得其成为一种极具潜力的锂离 子电池正极材料。但是磷酸钒锂存在的一些不足也制约了其发展，例如：低电子电导率和循 环性能不佳，此外低温电化学性能也待改善。锂离子电池正极材料低温电化学性能差的原 因有：锂离子扩散系数低、高的极化、电极电解质界面电荷转移电阻高、在电极上形成固态 电解质界面膜（SEI)等。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是：采用Ce02和碳复合包覆改性磷酸钒锂，以解决磷酸 钒锂低电子电导率和循环性能不佳的问题，并进一步改善磷酸钒锂正极材料低温电化学性 能差的缺点。
[0005] 本发明的技术方案是：一种具有低温电化学性能的磷酸钒锂正极材料，其成分包 括：碳包覆磷酸钒锂和Ce02,其中Ce02含量占磷酸钒锂质量百分比为0. 2-12%。
[0006] 铺源为六水硝酸铺。
[0007] 所述碳包覆磷酸钒锂由溶胶凝胶法合成。
[0008] -种具有低温电化学性能的磷酸钒锂正极材料的制备方法，制备步骤如下： (1) 将柠檬酸溶于去离子水中后加入五氧化二钒粉末，恒温搅拌； (2) 将磷酸二氢铵和碳酸锂分别溶于去离子水中，然后倒入步骤（1)溶液中，加入乙酸 调节pH值；恒温持续搅拌，再升温至70_90°C形成湿凝胶；再将湿凝胶放入烘箱中，形成干 凝胶，研磨后得到蓝绿色粉末； (3) 将步骤（2)的蓝绿色粉末放入石英管式炉内，通入氢氮混合气体，于300-400°C保 温3. 5-5小时，之后升温至700-80(TC保温7-9小时，自然冷却到室温；研磨、过筛后得到碳 包覆磷酸轨锂粉体； (4) 将步骤（3 )的碳包覆磷酸钒锂粉体和六水硝酸铈按比例称量，将碳包覆磷酸钒锂粉 体分散到去离子水中形成悬浮液，将六水硝酸铈溶于去离子水中形成溶液，其中在碳包覆 磷酸钒锂悬浮液中加入质量分数为0. 8%聚乙烯醇溶液并超声振荡30-40分钟后，于室温下 搅拌3-5小时； (5) 将步骤（4)所得六水硝酸铈溶液逐滴加入到碳包覆磷酸钒锂悬浮液中，于室温下继 续搅拌3-5小时，然后在60-70°C的加热条件下搅拌2-3小时后升温到80-90°C继续搅拌直 至水份蒸发，得到糊状物； (6) 将步骤（5)所得糊状物放入烘箱，于80-95°C下干燥14-16小时，研磨，得到黑色粉 体； (7 )将步骤（6 )过筛后的黑色粉体置于管式炉中，在氢氮混合气氛中600-700°C热处理 4-6小时，再次研磨、过筛，得到磷酸钒锂正极材料。
[0009] 所述氢氮混合气体为含氢量为8%体积比的氢氮气。
[0010] 本发明的有益效果： 本发明采用Ce02和碳复合包覆改性磷酸钒锂粉体，制备了具有优良低温电化学性能的 锂离子电池正极材料。
[0011] 采用溶胶凝胶法合成碳包覆磷酸钒锂，形成纳米层结构的磷酸钒锂，使得合成的 磷酸钒锂材料颗粒细小、颗粒尺寸分布范围窄，比表面积大大增加，C层阻碍颗粒生长并提 供颗粒间良好的电接触。反应中形成的Ce02修复不完整的C网络，形成趋于连续的复合包 覆层，复合包覆层提供了颗粒间高导电性纳米层，使颗粒具有低的电荷转移电阻，和高的电 导率，进而降低电池正极电极极化，降低电池内阻，提高了低温下电化学性能。本发明制备 方法工艺简单，材料电化学性能优异，适合工业化生产。
【附图说明】
[0012] 图1是本发明对比实施例首次充放电比容量曲线图，0. 2C; 图2是本发明对比实施例首次充放电比容量曲线图，1C; 图3是本发明对比实施例和实施例1至3循环性能曲线图； 图4是本发明对比实施例和实施例1至3阻抗图普，0°C; 图5是本发明对比实施例和实施例1至3阻抗图普，-20°C; 图6是本发明实施例1首次充放电比容量曲线图，0. 2C; 图7是本发明实施例1首次充放电比容量曲线图，1C; 图8是本发明实施例2首次充放电比容量曲线图，0. 2C; 图9是本发明实施例2首次充放电比容量曲线图，1C; 图10是本发明对比实施例和实施例2电荷转移电阻曲线图； 图11是本发明实施例3首次充放电比容量曲线图，0. 2C; 图12是本发明实施例3首次充放电比容量曲线图，1C。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，其中本发明所涉及的电化学性能测 试方法如下。
[0014] 以本发明制得的Ce02和碳复合包覆磷酸钒锂粉末作为活性物质，乙炔黑为导电 剂，66. 3%的聚四氟乙烯乳液（PTFE)为粘结剂，按质量比80 :15 :5称量一定量的上述三种 物质，分散于无水乙醇中，超声振荡15分钟，然后反复搅拌至成团，于双辊轧膜机上压为厚 度140微米的薄膜。将该薄膜在130°C下干燥30分钟，然后从薄膜上冲出直径约10毫米的 正极片备用。
[0015] 本发明中所有测试电池均采用2430型扣式电池。电池在高纯氩气气氛的手套箱 (相对湿度〈2%)中进行装配。装配过程中使用的隔膜为Celgard2400聚丙烯微孔膜，电解 液为lmol/LLiPF6的碳酸乙烯酯（EC)和二甲基碳酸酯（DMC)混合液（EC与DMC的体积比 为1:1)。采用锂片（北京有色金属研宄所制造)为负极。组装电池所用的上、下盖和垫片都 要事先用酒精清洗干净后进行干燥。为除去所有东西表面吸附的空气和水分，装配电池之 前，将所有东西置于手套箱中4小时以上。电池的具体装配过程为：在相对湿度〈2%的手套 箱中先用镊子把正极材料圆片放在下盖的中央，加入适量的电解液，然后依次放入隔膜、锂 片，使其置于中央位置，最后放入垫片压紧，盖好上盖，组装成模拟电池。将装好的模拟电池 放入电池专用铜套模具中，用扳手上紧，使电池与外界隔绝密封。用样品袋封住接口，把装 好的模拟电池移出手套箱。
[0016] 使用高精度电池性能测试系统(深圳市新威尔电子有限公司）对电池进行倍率性 能、循环性能等测试（电压：3. 0~4. 8V)。充放电制度如下：（1)静置1分钟；（2)恒电流充 电至4. 8V; (3)静置1分钟；（4)恒电流放电至3. 0V。测试前，为使新组装的扣式电池达到 稳定状态，需要放置24小时以上再进行充放电测试。交流阻抗采用上海辰华电化学工作站 进行测量。
[0017] 对比实施例 将6. 22g柠檬酸溶于30mL去离子水中，倒入装有2. 70g五氧化二钒的烧杯中，在磁力 加热搅拌器上恒温50°C搅拌60分钟，形成深蓝色溶液。将5. 13g磷酸二氢铵和1. 68g碳酸 锂分别溶于20mL去离子水中，加入到上述深蓝色溶液中，在磁力加热搅拌器上恒温50°C搅 拌1小时。用乙酸调节pH值至4,使混合液体在磁力加热搅拌器上恒温50°C搅拌1小时。 升温至80°C，继续搅拌使溶剂蒸发形成深