氧还原催化剂、氧还原电极以及燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及利用碳纳米壁的氧还原催化剂、氧还原电极以及燃料电池。
【背景技术】
[0002]近年来，作为清洁能源资源，燃料电池引人注目。燃料电池中有一些种类，在作为其中之一的固体高分子型燃料电池中，利用担载有铂的碳材料作为电极用的催化剂。例如可以在碳纳米壁中担载铂，将其作为催化剂。另一方面，铂是稀少且高价的物质。因此，利用担载有铂的碳材料作为催化剂的电极的制造成本高。因此，铂的使用成为燃料电池尚未充分普及的原因之一。
[0003]作为代替担载有铂的碳材料而可以用于催化剂的物质，提出了掺杂了氮的碳材料(例如，参照非专利文献I或2)。由于氮是可以轻松得到的物质，因此如果将氮用于催化剂用材料，则能够以低价生成用于燃料电池中的催化剂。
[0004]现有技术文献
[0005]非专利文献
[0006]非专利文献1:Kuanping Gong 其他 4 名、“Nitrogen-Doped Carbon NanotubeArrays with High Electocatalytic Activity for Oxygen Reduct1n，，、Sciencevol.323、p.760-764,2009 年 2 月
[0007]非专利文献2: Liangti Qu 其他 3 名、“Nitrogen-Doped Graphene as EfficientMetal-Free Electorocatalyst for Ocygen Reduct1n in Fuel Cells，，、ACS Nan0.4、2008
年
【发明内容】
[0008]发明所要解决的课题
[0009]如上所述，在以往方法中，由于在催化剂中使用铂，因此有电极的制造成本增加的冋题。
[0010]鉴于上述课题，本发明的目的在于，以低价且容易地提供氧还原催化剂、氧还原电极以及燃料电池。
[0011]用于解决课题的方法
[0012]为了达成上述目的，根据第一发明，可以提供具有掺杂了氮的碳纳米壁的氧还原催化剂。
[0013]此外，根据第二发明，可以提供在碳纳米壁中掺杂的氮的量为0.5?20.0&七％的氧还原催化剂。
[0014]此外，根据第三发明，可以提供掺杂了氮的碳纳米壁的结晶度为0.5?3.5的氧还原催化剂。
[0015]此外，根据第四发明，可以提供氧还原电极，其具有气体扩散层和在该气体扩散层上配置的催化剂层，所述催化剂层是由第I?第3中的任一发明提供的氧还原催化剂。
[0016]此外，根据第五发明，可以提供氧还原电极，前述气体扩散层为碳基板，前述催化剂层是在由前述碳基板构成的气体扩散层上形成的氧还原催化剂。
[0017]此外，根据第六发明，可以提供前述催化剂层为Iym以上的氧还原电极。
[0018]此外，根据第七发明，可以提供燃料电池，其具有电解质膜、分别配置于该电解质膜的两侧且由第四?第六中的任一发明提供的氧还原电极、和分别位于该电极的外侧的隔板。
[0019]发明的效果
[0020]根据本发明，能够以低价提供氧还原催化剂、氧还原电极以及燃料电池。
【附图说明】
[0021]图1是说明在第一实施方式所涉及的氧还原催化剂中利用的碳纳米壁的制造装置构成的概略图。
[0022]图2 (a)是在硅基板上生成的碳纳米壁的XPS光谱，图2 (b)是碳纳米壁的XPS光谱，图2 (c)是碳纳米壁片的XPS光谱。
[0023]图3是说明燃料电池的概略图。
[0024]图4是实施例1所涉及的碳纳米壁的SEM图像。
[0025]图5(a)是实施例1所涉及的碳纳米壁的拉曼散射光谱，图5 (b)是实施例1所涉及的碳纳米壁的XPS光谱，图5 (C)是实施例1所涉及的碳纳米壁片的拉曼散射光谱，图5 (d)是实施例1所涉及的碳纳米壁片的XPS光谱。
[0026]图6(a)是实施例2所涉及的碳纳米壁的拉曼散射光谱，图6 (b)是实施例2所涉及的碳纳米壁的XPS光谱，图6 (C)是实施例2所涉及的碳纳米壁片的拉曼散射光谱，图6 (d)是实施例2所涉及的碳纳米壁片的XPS光谱。
[0027]图7(a)是实施例3所涉及的碳纳米壁的拉曼散射光谱，图7 (b)是实施例3所涉及的碳纳米壁的XPS光谱，图7 (C)是实施例3所涉及的碳纳米壁片的拉曼散射光谱，图7 (d)是实施例3所涉及的碳纳米壁片的XPS光谱。
[0028]图8是表示实施例1?3所涉及的碳纳米壁的催化剂特性的曲线图。
[0029]图9(a)以及图9(b)是在第二实施方式所涉及的氧还原催化剂中利用的碳纳米壁的SEM图像。
[0030]图10是在第二实施方式所涉及的氧还原催化剂中利用的碳纳米壁的XPS光谱。
【具体实施方式】
[0031]〈第一实施方式〉
[0032]第一实施方式所涉及的氧还原催化剂是掺杂了氮的碳纳米壁或掺杂了氮的碳纳米壁片。此外，第一实施方式所涉及的氧还原电极具备气体扩散层、和作为催化剂层的氧还原催化剂。进而，第一实施方式所涉及的燃料电池具备电解质膜、气体扩散层、作为催化剂层的氧还原催化剂、和隔板。
[0033](氧还原催化剂)
[0034]第一实施方式所涉及的氧还原催化剂是由掺杂了氮的碳纳米壁、或比碳纳米壁更微小的一个或多个纳米石墨构成的碳纳米壁片。该碳纳米壁片是通过将掺杂了氮的碳纳米壁粉碎而得的。掺杂了氮的碳纳米壁，例如，在硅基板等基板上生成并掺杂氮之后，从基板剥离。
[0035]例如，能够利用图1所示的装置1，在基板上生成的碳纳米壁中掺杂氮。图1所示的装置I具备:作为可密闭的空间的反应室10、支持基板2的支持机构11、生成等离子体并供给至反应室10的等离子体产生装置12、和将含氮的气体(以下，称为“氮气”)供给至反应室10内的气体供给装置13。
[0036]例如，在反应室10内的支持机构11上配置生成有碳纳米壁的基板2，然后，利用气体供给装置13，将氮气供给至反应室10内。该反应室10，以当在基板2上的碳纳米壁中掺杂氮时，使空气等其他气体无法从外部进入的方式构成。此外，支持机构11优选能够固定基板2。进而，气体供给装置13所供给的氮气，只要是含氮且与碳不产生化学反应的气体即可，例如，氩气与氮气的混合气体。
[0037]接下来，在等离子体产生装置12中，使用用于生成等离子体的放电用气体来产生等离子体，将产生的等离子体供给至反应室10。接着，在反应室10中，利用由等离子体产生装置12供给的等离子体，将由气体供给装置13供给的氮气所含有的氮掺杂于基板2上的碳纳米壁中。即，利用等离子体，将氮气的氮原子激发、离子化，从而掺杂至碳纳米壁中。由此，能够在构成碳纳米壁的碳结构中，将构成氮的原子加入进去。
[0038]此外，也可以通过反应室10的支持机构11支持未生成碳纳米壁的基板2，并利用装置I在基板2上生成碳纳米壁之后，如上所述那样利用装置I在碳纳米壁中掺杂氮。
[0039]将掺杂了氮的碳纳米壁从基板2剥离的方法没有限定，但有例如利用刮刀的方法。此外，从基板2剥离的碳纳米壁的粉碎方法也没有限定，以下，对通过利用玛瑙研钵手动粉碎20分钟而得的碳纳米壁片的一个例子进行说明。
[0040]例如，第一实施方式所涉及的氧还原催化剂即掺杂了氮的碳纳米壁，可以得到如图2(a)?图2(c)所示的一例那样的XPS光谱。在图2(a)?图2(c)所示的例子中，横轴为结合能[eV]，纵轴为强度[arb.units]。
[0041]图2(a)是掺杂了氮的碳纳米壁的XPS光谱，直接测定在硅基板上生成的碳纳米壁而得的。图2(a)所示的碳纳米壁，是使用装置1，在条件Al下在硅基板上生成碳纳米壁之后，在条件A2下在硅基板上的碳纳米壁中掺杂氮而得的。
[0042]条件Al:压力0.67Pa、加热温度700°C、放电电流70A、氩的流量80sccm、氢的流量lOsccm、甲烧的流量lOsccm、成长时间360分钟
[0043]条件A2:压力0.36Pa、加热温度600°C、放电电流50A、氩的流量80sccm、氢的流量lOsccm、氮的流量lOsccm、处理时间5分钟
[0044]图2 (a)的碳纳米壁的成分比为碳(Cls) 97.08at %、氮(Nls) 2.06at %、氧(Ols)0.86at%。予以说明的是，在图2(a)所示的例子中，在碳纳米壁中掺杂的氮的量为2.06at%，但在氧还原催化剂中掺杂的氮的量优选为0.5?20.0&1:%的程度。
[0045]此外，图2(b)是与图2(a)相同的碳纳米壁的氮相关的XPS光谱。进而，图2(c)是将图2(a)的碳纳米壁粉碎而得的碳纳米壁片的氮相关的XPS光谱。将图2(b)与图2(c)比较，可知性质没有因为粉碎而变化。予以说明的是，对于氧还原催化剂，优选XPS光谱中的吡啶氮和sp2氮的面积比成为1:0.4?1: 1.5。此外，就氧还原催化剂而言，优选在拉曼散射光谱中，通过D-带与G-带的强度比求出的结晶度(ID/IG)为0.5?3.5。
[0046](电极)
[0047]如图3所示，第一实施方式所涉及的电极35具备催化剂层31和气体扩散层32。催化剂层31是第一实施方式所涉及的氧还原催化剂。此外，气体扩散层32是向催化剂层31供给空气等气体的层，例如，是碳纸、碳布。电极35中，在气体扩散层32的一面上，通过附着氧还原催化剂来设置催化剂层31。在此，为了使催化剂特性合适，催化剂层31的厚度优选为I ym以上。
[0048](燃料电池)
[0049]如图3所示，第一实施方式所涉及的燃料电池3具备:电解质膜30、位于电解质膜30的两侧的催化剂层31、分别位于催化剂层31的外侧的气体扩散层32以及分别位于气体扩散层32的外侧的隔板33。催化剂层31是第一实施方式所涉及的氧还原催化剂。
[0050]如上所述，通过利用掺杂了氮的碳纳米壁或碳纳米壁片，能够以低价生成第一实施方式所涉及的氧还原催化剂。此外，通过利用第一实施方式所涉及的氧还原催化剂，还能够以低价生成电极、燃料电池。
[0051]〈实施例1>
[0052]在图4中示出实施例1所涉及的碳纳米壁的SM图像。该掺杂了氮的碳纳米壁，利用如上使用图1来陈述的装置1，在条件BI下在硅基板上生成碳纳米壁之后，在条件B2下在硅基板上的碳纳米壁中掺杂氮而得的。
[0053]条件B1:压力0.67Pa、加热温度600°C、放电电流50A、氩的流量80sccm、氢的流量lOsccm、甲烧的流量lOsccm、成长时间360分钟
[0054]条件B2:压力0.67Pa、加热温度700°C、放电电流70A、氩的流量80sccm、氢的流量Osccm、氮的流量20sccm、处理时间I分钟
[0055]在图5(a)中示出实施例1的掺杂了氮的碳纳米壁的拉曼散射光谱。在图5(b)中示出实施例1的碳纳米壁的XPS光谱。在图5(c)中示出将实施例1的碳纳米壁粉碎而得的碳纳米壁片的拉曼散射光谱。在图5(d)中示出将实施例1的碳纳米壁粉碎而得的碳纳米壁片的XPS光谱。
[0056]在图5(a)以及图5(c)的拉曼散射光谱中，横轴为拉曼位移[cm_l]，纵轴为拉曼散射强度[arb.units]。此外，在该拉曼散射光谱中，具体表示测定值、通过峰值拟合而得的峰值累积值、D-带、G-带以及D’ -带。
[0057]在图5(b)以及图5(d)的XPS光谱中，横轴为结合能[eV]，纵轴为强度[arb.units]。此外，该XPS光谱中，具体表示测定值、通过峰值