拟合而得的峰值累积值、吡啶氮、sp2氮、与氧结合的氮(N-O)以及背景。
[0058]图5(a)?图5(d)中所示的例子中，粉碎前的碳纳米壁的氮含量为2.2at%、啦啶氮含量为0.78at%、sp2氮含量为0.62at%、吡啶氮_sp2氮含有比例为1.25、结晶度(ID/IG)为1.42。此外，粉碎后的碳纳米壁片的氮含量为1.88at %、吡啶氮含量为0.6Iat %、sp2氮含量为0.66at%、吡啶氮-sp2氮含有比例为0.92、结晶度(ID/IG)为1.89。
[0059]<实施例2>
[0060]实施例2的掺杂了氮的碳纳米壁，利用如上使用图1来陈述的装置1，在条件Cl下在硅基板上生成碳纳米壁之后，在条件C2下在硅基板上的碳纳米壁中掺杂氮而得的。
[0061]条件Cl:压力0.67Pa、加热温度800°C、放电电流50A、氩的流量80sccm、氢的流量Osccm、甲烷的流量20sccm、成长时间360分钟
[0062]条件C2:压力0.67Pa、加热温度800°C、放电电流50A、氩的流量80sccm、氢的流量lOsccm、氮的流量lOsccm、处理时间I分钟
[0063]在图6(a)中示出实施例2的掺杂了氮的碳纳米壁的拉曼散射光谱。在图6(b)中示出实施例2的碳纳米壁的XPS光谱。在图6(c)中示出将实施例2的碳纳米壁粉碎而得的碳纳米壁片的拉曼散射光谱。在图6(d)中示出将实施例2的碳纳米壁粉碎而得的碳纳米壁片的XPS光谱。图6(a)以及图6(c)与图5(a)以及图5(c)同样地，横轴为拉曼位移，纵轴为拉曼散射强度。图6(b)以及图6(d)与图5(b)以及图5(d)同样地，横轴为结合能，纵轴为强度。
[0064]图6 (a)?图6(d)中所示的例子中，粉碎前的碳纳米壁的氮含量为2.88at%、吡啶氮含量为0.72at%、sp2氮含量为0.87at%、吡啶氮_sp2氮含有比例为0.82、结晶度(ID/IG)为2.65。此外，虽然无法确认粉碎后的碳纳米壁片的氮含量、吡啶氮含量、sp2氮含有量及吡啶氮_sp2氮含有比例，但结晶度(ID/IG)为3.11。
[0065]<实施例3>
[0066]实施例3的掺杂了氮的碳纳米壁，利用如上使用图1来陈述的装置1，在条件Dl下在硅基板上生成碳纳米壁之后，在条件D2下在硅基板上的碳纳米壁中掺杂氮而得的。
[0067]条件Dl:压力0.67Pa、加热温度700°C、放电电流70A、氩的流量80sccm、氢的流量lOsccm、甲烧的流量lOsccm、成长时间360分钟
[0068]条件D2:压力0.36Pa、加热温度600°C、放电电流50A、氩的流量80sccm、氢的流量lOsccm、氮的流量lOsccm、处理时间5分钟
[0069]在图7(a)中示出实施例3的掺杂了氮的碳纳米壁的拉曼散射光谱。在图7(b)中示出实施例3的碳纳米壁的XPS光谱。在图7(c)中示出将实施例3的碳纳米壁粉碎而得的碳纳米壁片的拉曼散射光谱。在图7(d)中示出将实施例3的碳纳米壁粉碎而得的碳纳米壁片的XPS光谱。图7(a)及图7(c)与图5(a)及图5(c)同样地，横轴为拉曼位移、纵轴为拉曼散射强度。图7(b)及图7(d)与图5(b)及图5(d)同样地，横轴为结合能、纵轴为强度。
[0070]在图7(a)?图7(d)所示的例子中，粉碎前的碳纳米壁的氮含量为2.06at%、吡啶氮含量为0.53at%、sp2氮含量为0.70at%、吡啶氮_sp2氮含有比例为0.76、结晶度(ID/IG)为1.49。此外，粉碎后的碳纳米壁片的氮含量为0.98at %、吡啶氮含量为0.23at %、sp2氮含量为0.44at%、吡啶氮-sp2氮含有比例为0.53、结晶度(ID/IG)为1.43。
[0071]在图8中示出实施例1?3的各碳纳米壁的催化剂特性。图8中，横轴为电位，纵轴为电流密度。在该图8所示的曲线图中，曲线开始下降的位置越靠右边，则碳纳米壁的催化剂特性越高。由此可知，在此，实施例1的碳纳米壁的催化剂特性最高。
[0072]<第二实施方式>
[0073]第二实施方式所涉及的氧还原催化剂是在碳纸或碳布上生成的掺杂了氮的碳纳米壁。在图9(a)以及图9(b)中示出该第二实施方式所涉及的氧还原催化剂的SEM图像的一个例子。此外，第二实施方式所涉及的氧还原电极具备作为气体扩散层的碳纸或碳布、和在该气体扩散层上形成的催化剂层即氧还原催化剂。进而，第二实施方式所涉及的燃料电池具备:电解质层、作为气体扩散层的碳纸或碳布、在该气体扩散层上形成的催化剂层即氧还原催化剂、和隔板。在以下的说明中，由于生成氧还原催化剂的装置与在第一实施方式中如上使用图1来陈述的装置I相同，因此利用图1来进行说明。此外，对电极以及燃料电池，利用图3来进行说明。
[0074](氧还原催化剂)
[0075]将第二实施方式所涉及的氧还原催化剂与第一实施方式所涉及的氧还原催化剂比较，结果第一实施方式所涉及的氧还原催化剂在硅基板等基板上生成碳纳米壁，在该碳纳米壁中掺杂氮之后从基板剥离。相对于此，第二实施方式所涉及的氧还原催化剂的不同点在于，在碳纸或碳布等碳基板上生成掺杂了氮的碳纳米壁。予以说明的是，为了在碳基板上生成碳纳米壁以及对碳纳米壁掺杂氮，可以利用如上使用图1来陈述的装置。此时，在碳基板上形成的碳纳米壁的高度优选为I ym以上。
[0076]图9(a)以及图9(b)是第二实施方式所涉及的氧还原催化剂的一例的SEM图像。图9(a)和图9(b)的图像的倍率不同。具体而言，是在碳纸上生成的掺杂了氮的碳纳米壁的SEM图像。图9(a)以及图9(b)所示的氧还原催化剂，利用如上使用图1来陈述的装置1，在条件El下在碳纸上生成碳纳米壁之后，在条件E2下在碳纸上的碳纳米壁中掺杂氮而得的。
[0077]条件El:压力0.67Pa、加热温度700°C、放电电流70A、氩的流量80sccm、氢的流量lOsccm、甲烧的流量lOsccm、成长时间360分钟
[0078]条件E2:压力0.67Pa、加热温度700°C、放电电流70A、氩的流量80sccm、氢的流量Osccm、氮的流量20sccm、处理时间I分钟
[0079]图10是第二实施方式所涉及的氧还原催化剂的XPS光谱。图10的例子中，横轴为结合能[eV]，纵轴为强度[arb.units]。图10的碳纳米壁的成分比为碳97.12at%、氮2.33at%、氧 0.55at%。
[0080]予以说明的是，与第一实施方式所涉及的氧还原催化剂同样地，第二实施方式所涉及的氧还原催化剂所含有的氮量也优选为0.5?20.0at %的程度。此外，氧还原催化剂优选XPS光谱中的吡啶氮与sp2氮的面积比为1:0.4?1: 1.5。进而，氧还原催化剂优选在拉曼散射光谱中由D-带与G-带的强度比求出的结晶度(ID/IG)为0.5?3.5。
[0081](电极)
[0082]如图3所示，第二实施方式所涉及的电极35具备催化剂层31和气体扩散层32。催化剂层31为第一实施方式所涉及的氧还原催化剂。此外，气体扩散层32是用于生成碳纳米壁的碳基板的碳纸或碳布。在此，催化剂层31的厚度优选为Iym以上。
[0083](燃料电池)
[0084]如图3所示，第二实施方式所涉及的燃料电池3具备:电解质膜30、位于电解质膜30的两侧的催化剂层31、分别位于催化剂层31的外侧的气体扩散层32以及分别位于气体扩散层32的外侧的隔板33。催化剂层31为第二实施方式所涉及的氧还原催化剂。此外，气体扩散层32是当生成作为催化剂层31的氧还原催化剂时用作碳基板的碳纸或碳布。
[0085]如上所述，通过利用掺杂了氮的碳纳米壁，从而能够以低价生成第二实施方式所涉及的氧还原催化剂。
[0086]此外，第二实施方式所涉及的电极35，可以将生成碳纳米壁时用作碳基板的碳纸或碳布作为气体扩散层32，将在碳基板即气体扩散层32上生成的氧还原催化剂作为催化剂层31。因此，第二实施方式所涉及的电极35，不需要从基板剥离作为氧还原催化剂的碳纳米壁的操作，以及在气体扩散层32上附着氧还原催化剂的操作，能够与生成氧还原催化剂的同时实现生成电极35。即，能够容易地生成作为氧还原电极的电极35。
[0087]进而，由于能够与生成氧还原催化剂的同时生成电极35，因此也能够容易地生成燃料电池3。
[0088]以上，使用实施方式来对本发明进行了详细地说明，但本发明不限于本说明书中所说明的实施方式。本发明的范围通过权利要求的记载以及与权利要求的记载均等的范围而决定。
[0089]符号说明
[0090]I 装置
[0091]10反应室
[0092]11支持方式
[0093]12等离子体产生装置
[0094]13气体供给装置
[0095]2 基板
[0096]3燃料电池
[0097]30电解质膜
[0098]31催化剂层
[0099]32气体扩散层
[0100]33 隔板
[0101]35 电极
【主权项】
1.一种氧还原催化剂，其具有掺杂了氮的碳纳米壁。2.如权利要求1所述的氧还原催化剂，在所述碳纳米壁中掺杂的氮的量为0.5?20.0at % ο3.如权利要求1或2所述的氧还原催化剂，掺杂了氮的所述碳纳米壁的结晶度为0.5 ?3.5ο4.一种氧还原电极，其具有: 气体扩散层、和 配置在所述气体扩散层上的催化剂层，所述催化剂层是具有掺杂了氮的碳纳米壁的氧还原催化剂。5.如权利要求4所述的氧还原电极，在所述碳纳米壁中掺杂的氮的量为0.5?20.0at % ο6.如权利要求4或5所述的氧还原电极，掺杂了氮的所述碳纳米壁的结晶度为0.5?3.5ο7.如权利要求4?6中任一项所述的氧还原电极，其特征在于， 所述气体扩散层是碳基板， 所述催化剂层是在由所述碳基板构成的气体扩散层上形成的氧还原催化剂。8.如权利要求4?7中任一项所述的氧还原电极，其特征在于，所述催化剂层为Iym以上。9.一种燃料电池，其具有: 电解质膜、 氧还原电极，其具有在所述电解质膜的两侧分别配置的气体扩散层和在所述气体扩散层上配置的催化剂层，所述催化剂层是具有掺杂了氮的碳纳米壁的氧还原催化剂、和分别位于所述氧还原电极的外侧的隔板。10.如权利要求9所述的燃料电池，其特征在于，在所述氧还原电极的碳纳米壁中掺杂的氮的量为0.5?20.0at %。11.如权利要求9或10所述的燃料电池，其特征在于，掺杂了氮的所述碳纳米壁的结晶度为0.5?3.5。12.如权利要求9?11中任一项所述的燃料电池，其特征在于，所述氧还原电极的所述气体扩散层是碳基板，所述氧还原电极的所述催化剂层是在由所述碳基板构成的气体扩散层上形成的氧还原催化剂。13.如权利要求9?12中任一项所述的燃料电池，其特征在于，所述氧还原电极的所述催化剂层为Iym以上。
【专利摘要】本发明涉及具有掺杂了氮的碳纳米壁的氧还原催化剂、氧还原电极及燃料电池。根据本发明，能够以低价提供氧还原催化剂、氧还原电极及燃料电池。
【IPC分类】H01M4/90, B01J27/24, H01M8/10
【公开号】CN104981928
【申请号】CN201480007320
【发明人】吉村昭彦, 松尾贵宽, 河口纪仁, 义久久美子, 橘胜, 申锡澈
【申请人】株式会社Ihi, 公立大学法人横浜市立大学
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年2月7日
【公告号】EP2955776A1, US20150340707, WO2014123213A1