非水电解液二次电池用负极及其制造方法、非水电解液二次电池的制作方法
【专利说明】非水电解液二次电池用负极及其制造方法、非水电解液二 次电池
[0001] 本申请是申请日为2011年12月12日，申请号为201180060788. X，发明名称为"非 水电解液二次电池用负极、非水电解液二次电池以及非水电解液二次电池用负极的制造方 法"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及非水电解液二次电池用负极、非水电解液二次电池和非水电解液二次 电池用负极的制造方法。
【背景技术】
[0003] 众所周知，具有高的每单位体积的能量密度的石墨被用作非水电解液二次电池用 负极活性材料，特别是用于锂离子二次电池。特别地，石墨化的中间相微球由于具有优异的 初始充电特性和电极充填性能通常用作所述负极活性材料（例如参照专利文献1)。
[0004] 然而，石墨化的中间相微球成本高，因为它们是通过复杂的工艺生产，而且它们的 耐久性水平不足够令人满意。因此，正在寻求更适合于负极活性材料的石墨材料。
[0005] 作为适合于负极活性材料的石墨材料，通过将焦炭石墨化而得到的成本较低并具 有良好的耐久性的焦炭类石墨正为人所知并得以发展。
[0006] 引用列表
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本未审查专利公开2010-140795
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，焦炭类石墨具有高的硬度，因此难以控制其形状。此外，包括用于形成负极 活性材料层的焦炭类石墨的浆料通常具有差的流动性，因此在负极活性材料层中的石墨充 填密度较低。
[0011] 鉴于上述情况，本发明已经实现了提供一种非水电解液二次电池用负极，所述负 极可以较低的成本生产、具有高的石墨充填密度并具有稳定的品质。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明提供了一种非水电解液二次电池用负极，特征在于它包含：负极集电体，和 设置在所述负极集电体上的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包括：通过将针状 焦炭石墨化而形成的鳞片状石墨颗粒，通过将焦炭石墨化而形成的粒状石墨颗粒，以及粘 结剂。
[0014] 发明的效果
[0015] 根据本发明，负极活性材料层包括鳞片状石墨颗粒和粒状石墨颗粒。因此，可以形 成负极活性材料层从而在所述石墨颗粒之间具有较少的大空隙，并且因此可以提高石墨充 填密度。结果是可以提高负极的离子存储容量。
[0016] 根据本发明，在负极活性材料层中包括的鳞片状石墨颗粒和粒状石墨颗粒都是焦 炭类石墨颗粒并具有相似的硬度。因此，当形成负极活性材料层时，可以防止石墨颗粒被损 坏和变形。其结果是可以稳定负极活性材料层的性质。另外，即使当所述焦炭类石墨颗粒 经历二次电池的充电和放电时，其体积变化率也较小。因此，可以防止由于石墨颗粒的体积 变化导致的负极活性材料层的损坏。
【附图说明】
[0017] [图1(a)]是本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用负极的平面示意 图，并且[图1(b)]是沿图1(a)中虚线A-A的负极的截面示意图。
[0018] [图2]是由图1(b)中虚线包围的非水电解液二次电池用负极的区域B的截面示 意图。
[0019] [图3]是用于说明在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用负极的截 面示意图中的颗粒直径的图。
[0020] [图4]是本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的示意性俯视图。
[0021] [图5]是本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的示意性侧视图。
[0022] [图6]是沿图4中虚线C-C的非水电解液二次电池的截面示意图。
[0023] [图7]是沿图5中虚线D-D的非水电解液二次电池的截面示意图。
[0024] [图8(a)]是本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中包括的正极的平面 示意图，并且[图8(b)]是沿图8(a)中虚线E-E的正极的截面示意图。
[0025] [图9]是在石墨充填性质评价实验中在实施例1中制备的负极的截面的照片。
[0026] [图10]是在石墨充填性质评价实验中在比较例1中制备的负极的截面的照片。
[0027] [图11]是在石墨充填性质评价实验中在实施例1中制备的负极的负极活性材料 层的一部分被压碎之后负极活性材料层的侧面的照片。
[0028] [图12]是在石墨充填性质评价实验中在比较例1中制备的负极的负极活性材料 层的一部分被压碎之后负极活性材料层的侧面的照片。
[0029] [图13]是在石墨充填性质评价实验中在比较例1中制备的负极的负极活性材料 层的上表面的照片。
[0030] [图14]是在石墨充填性质评价实验中在比较例1中制备的负极的负极活性材料 层的一部分被压碎之后负极活性材料层的侧面的照片。
[0031] [图15]是在石墨充填性质评价实验中在比较例1中制备的负极的负极活性材料 层的一部分被压碎之后负极活性材料层的侧面的照片。
[0032] [图16]是显示在孔隙率实验中测量的负极活性材料层中的细孔分布图。
【具体实施方式】
[0033] 本发明的非水电解液二次电池用负极的特征在于，它包含：负极集电体，和设置在 所述负极集电体上的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包括：通过将针状焦炭石 墨化而形成的鳞片状石墨颗粒，通过将焦炭石墨化而形成的粒状石墨颗粒和粘结剂。
[0034] 优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，负极活性材料层具有0. 95g/ cm3至I. 19g/cm3的石墨充填密度、37. 0%至45%的孔隙率和Iym至I. 2ym的平均孔径。
[0035] 当负极活性材料层具有0. 95g/cm3至I. 19g/cm3的石墨充填密度时，可以实现更 大的负极离子存储容量。另外，当负极活性材料层具有37. 0%至45%的孔隙率和I ym至 I. 2 ym的平均孔径时，负极活性材料层可以具有高的石墨充填密度，可以传输负极活性材 料层中的电解液，并且可以提高石墨表面锂的插入脱离反应的反应性。
[0036] 优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，当以200kg/cm2的压力加压所 述负极活性材料层的上表面时，负极活性材料层的厚度为未被加压的负极活性材料层的厚 度的91%以上。
[0037] 根据该结构，即使不加压负极活性材料层，也可以实现负极更高的石墨充填密度 和更大的离子存储容量。
[0038] 优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，鳞片状石墨颗粒以各个鳞片 状石墨颗粒的一个表面与所述负极集电体的上表面基本上平行的方式排列。
[0039] 根据该结构，可以在负极活性材料层中实现更高的石墨充填密度。另外，可以易于 控制负极活性材料层的厚度。此外，当二次电池充电和放电时，可以引起石墨体积沿垂直于 负极集电体的上表面的方向改变，从而改进负极活性材料层的稳定性。
[0040] 优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，在垂直于所述负极活性材料 层上表面的负极活性材料层的截面中，鳞片状石墨颗粒的平均长径是粒状石墨颗粒的2至 15倍长。
[0041] 根据该结构，粒状石墨颗粒可以存在于鳞片状石墨颗粒之间并起到缓冲介质的作 用，因此可以在负极活性材料层中实现更高的石墨充填密度。
[0042] 优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，在垂直于所述负极活性材料 层上表面的负极活性材料层的截面中，鳞片状石墨颗粒的总截面积是粒状石墨颗粒的0. 8 至1.5倍大。
[0043] 根据该结构，粒状石墨颗粒可以填充由鳞片状石墨颗粒形成的空隙。
[0044] 优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，鳞片状石墨颗粒沿面内方向 的粒径与厚度的径高比为6至80。
[0045] 根据该结构，可以使鳞片状石墨颗粒与负极集电体的上表面基本上平行排列。
[0046] 优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，鳞片状石墨颗粒具有0. 2 ym 至4 y m的平均厚度和6 y m至30 y m的沿面内方向的平均粒径。
[0047] 根据该结构，可以使鳞片状石墨颗粒与负极集电体的上表面基本上平行排列。另 外，可以在鳞片状石墨颗粒之间合适地提供空隙，这样电解液可以通过空隙传输。
[0048] 优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，粒状石墨颗粒的平均粒径比 鳞片状石墨颗粒的平均厚度大，并且比鳞片状石墨颗粒的沿面内方向的平均粒径小。
[0049] 根据该结构，粒状石墨颗粒可以填充由鳞片状石墨颗粒形成的空隙。
[0050] 优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，粒状石墨颗粒具有I ym至 10 ym的平均粒径。
[0051] 根据该结构，石墨微粒之间的细孔可以具有合适的孔径，并且电解液可以在负极 活性材料层中传输。
[0052] 优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，至少各个粒状石墨颗粒的边 缘部分的表面涂覆有石墨。
[0053] 根据该结构，粒状石墨颗粒的表面可以被平滑化，并且可以防止负极活性材料层 中产生大的空隙。
[0054] 本发明还提供了一种非水电解液二次电池，其包含：本发明的负极，正极，插入所 述负极和所述正极之间的隔膜，有机电解液，用于容纳所述负极、正极、隔膜和有机电解液 的盒子，正极连接端子，和负极连接端子，特征在于所述正极电连接到正极连接端子，并且 所述负极电连接到负极连接端子。
[0055] 根据本发明的非水电解液二次电池，负极具有高的石墨充填密度和稳定的品质， 因此可以稳定地提供具有大的电池容量的二次电池。
[0056] 优选地，在本发明的非水电解液二次电池中，正极包括正极集电体和设置在所述 正极集电体上的正极活性材料层，并且所述正极活性材料层含有橄榄石型锂金