367至0? 3372nm。当石墨颗粒的平均层间距离dQ02短于下限时，非 水电解液二次电池的每单位体积的能量密度很可能不足。当平均层间距离Cl citl2长于上限时， 非水电解液二次电池的充电速率很可能不足。
[0095] 借助X-射线衍射法对鳞片状石墨颗粒7测量的沿C-轴方向的晶体尺寸Lc优选 为60至120nm，并且更优选80至100nm。当石墨颗粒的晶体尺寸Lc小于下限时，非水电解 液二次电池的每单位体积的能量密度将不足。当晶体尺寸Lc大于上限时，充电速率将会不 足。
[0096] 借助X-射线衍射法对鳞片状石墨颗粒7测量的沿a-轴方向的晶体尺寸La优选 为100至250nm，并且更优选125至200nm。当石墨颗粒的晶体尺寸La小于下限时，非水电 解液二次电池的每单位体积的能量密度将不足。当晶体尺寸La大于上限时，充电速率将会 不足。
[0097] 4.粒状石墨颗粒
[0098] 粒状石墨颗粒8是粒状焦炭类石墨颗粒。
[0099] 通过使用焦炭类石墨颗粒作为粒状石墨颗粒8,鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗 粒8都可以是焦炭类石墨颗粒，并且鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8的硬度可以相似。 其结果是可以稳定负极活性材料层3的品质。即，当使用的两种类型的石墨颗粒之一是硬 的石墨颗粒而另一种是相对软的石墨颗粒时，软的石墨颗粒将被硬的石墨颗粒切割和破 坏，造成形状如石墨颗粒的尺寸和径高比的变化，因此将影响石墨颗粒的排列和细孔分布。 因为通过在中等温度下将针状焦炭石墨化得到的石墨是硬的，特别地，将与其混合的另一 种石墨优选是具有同等硬度的焦炭类石墨。
[0100] 粒状石墨颗粒8的平均粒径可以是1至10 ym。优选地，粒状焦炭类石墨颗粒的平 均粒径为3至7 y m。不优选粒状焦炭类石墨颗粒的平均粒径过小，因为在这种情况下负极 活性材料层3的细孔将被填充并将阻碍电解液的传输。优选平均粒径不要太大，因为在这 种情况下鳞片状石墨颗粒的排列将受阻，造成石墨充填率降低。
[0101] 优选粒状石墨颗粒8的平均粒径小于鳞片状石墨颗粒7沿面内方向的平均粒径。 不优选粒状石墨颗粒8的平均粒径大于鳞片状石墨颗粒7沿面内方向的平均粒径，因为在 这种情况下鳞片状石墨颗粒7沿面内方向基本上平行的排列将被阻止。当粒状石墨颗粒8 的平均粒径大于鳞片状石墨颗粒7沿面内方向的平均粒径时，鳞片状石墨颗粒7将沿着粒 状石墨颗粒8排列，并且鳞片状石墨颗粒7沿面内方向的排列将被弯曲并且被阻止基本上 平行。当粒状石墨颗粒8小于鳞片状石墨颗粒7时，粒状石墨颗粒8可以在两个鳞片状石 墨颗粒7的表面之间，因此将不会阻止鳞片状石墨颗粒7沿面内方向的排列基本上平行。
[0102] 作为粒状石墨颗粒8,理想的是使用通过涂覆作为核的焦炭类石墨颗粒，以致其整 个表面或者至少边缘部分被覆盖以得到光滑的表面而得到的石墨颗粒。边缘部分可以是沿 石墨颗粒的基底面方向的那些。
[0103] 优选地，涂布材料是通过将选自来自煤、石油和化学过程的沥青的重质芳族残留 物，来自纸浆工业的木质素，酚醛树脂和碳水化合物材料的聚合物材料石墨化而得到的碳 材料。边缘部分附着有聚合物衍生的碳材料或者覆盖有聚合物衍生的碳材料而平滑，作为 核心石墨材料的焦炭类石墨颗粒具有降低的比表面积和光滑的表面。因此使得石墨材料光 滑。
[0104] 被涂覆的粒状石墨颗粒可以通过将聚合物附着或者施涂到粒状石墨颗粒并通过 烧结使所述聚合物石墨化而生产。用于附着或者施涂聚合物材料的方法的具体实例包括： 通过将聚合物材料溶于溶剂中，使粒状石墨颗粒与聚合物溶液混合，并施涂和干燥所述混 合物的方法；以及通过干式工艺混合并附着聚合物的方法。
[0105] 借助X-射线衍射法对粒状石墨颗粒8测定的平均层间距离CU优选为0. 3365至 0? 3375nm，更优选0? 3367至0? 3372nm。当石墨颗粒的平均层间距离dQ(l2短于下限时，非水 电解液二次电池的每单位体积的能量密度很可能不足。当平均层间距离Cl tltl2长于上限时， 非水电解液二次电池的充电速率很可能不足。
[0106] 借助X-射线衍射法对粒状石墨颗粒8测量的沿C-轴方向的晶体尺寸Lc优选为 100至250nm，并且更优选140至220nm。当石墨颗粒的晶体尺寸Lc小于下限时，非水电解 液二次电池的每单位体积的能量密度将会不足。当晶体尺寸Lc大于上限时，充电速率将会 不足。
[0107] 借助X-射线衍射法对粒状石墨颗粒8测量的沿a-轴方向的晶体尺寸La优选为 200至280nm，并且更优选220至260nm。当石墨颗粒的晶体尺寸La小于下限时，非水电解 液二次电池的每单位体积的能量密度将会不足。当晶体尺寸La大于上限时，充电速率将会 不足。
[0108] 5.鳞片状石墨颗粒与粒状石墨颗粒之间的比率
[0109] 负极活性材料层3中包括的鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8之间的质量比， 即鳞片状石墨颗粒：粒状石墨颗粒优选为4:6至7:3,更优选4:6至6:4。无论哪种石墨颗 粒太多，石墨颗粒的排列都将会出问题或者细孔分布将不在合适的范围内。
[0110] 负极活性材料层3中包括的鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8之间的质量比与 用于形成负极活性材料层3的浆料中包括的鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8之间的质 量比保持不变，因此与当制备所述浆料时鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8之间的质量 比相同。
[0111] 在垂直于负极活性材料层3的上表面的负极活性材料层3的截面中，鳞片状石墨 颗粒7的总截面积与粒状石墨颗粒8的总截面积的比可以是4:6至7:3,优选4:6至6: 4。
[0112] 6.负极粘结剂
[0113] 负极粘结剂用于将负极集电体1、鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8粘结在 一起。负极粘结剂的实例包括有机溶剂类粘结剂，如聚偏二氟乙烯（PVdF)和聚四氟乙烯 (PTFE)，其溶于有机溶剂以便使用；水可分散的苯乙烯-丁二烯橡胶；烯键式不饱和羧酸 酯，如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯腈和 (甲基）丙烯酸羟乙酯；烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸和马来 酸；以及水系聚合物，如羧甲基纤维素（CMC)。这些粘结剂可以单独使用，或者两种或多种 可以作为混合物使用。
[0114] 当制备用于形成负极活性材料层3的浆料时，通过将负极粘结剂溶于溶剂中，它 可以与鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8混合。用于溶解负极粘结剂的溶剂的实例包括 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯和水，视情况和根据需要可以从中选择一种 或多种。
[0115] 优选地，相对于100质量份石墨颗粒，要混入负极中的粘结剂的比例为4. 5至8. 5 质量份。当该比例太小时，粘结剂的量将不足并且不能形成电极。当该比例太大时，电池容 量将会降低。特别地，不优选该比例超过8. 5质量份，因为在这种情况下负极的容量将降低 大约10%，因此负极的尺寸将更大。
[0116] 7.用于形成负极的浆料
[0117] 用于形成负极活性材料层3的浆料包括鳞片状石墨颗粒7、粒状石墨颗粒8、粘结 剂、溶剂和增稠剂。
[0118] 衆料通过如下制备：将鱗片状石墨颗粒7、粒状石墨颗粒8、粘结剂和增桐剂分 散在溶剂中，搅拌并混合得到的分散体。由于浆料包括两种类型的不同形状的石墨颗粒， 即鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8,当将浆料施涂到负极集电体上时，可以抑制膨胀 (dilatancy)的发生，因此可以控制负极活性材料层3的厚度和均匀性。
[0119] 非水电解液二次电池
[0120] 图4是本实施方式的非水电解液二次电池的示意性俯视图。图5是本实施方式的 非水电解液二次电池的示意性侧视图。图6是沿图4中虚线C-C的非水电解液二次电池的 截面示意图。图7是沿图5中虚线D-D的非水电解液二次电池的截面示意图。图8(a)是 本实施方式的非水电解液二次电池中包括的正极的平面示意图。图8(b)是沿图8(a)中虚 线E-E的正极的截面示意图。
[0121] 本实施方式的非水电解液二次电池包含：用于本实施方式的非水电解液二次电池 的负极5,正极32,插入负极5和正极32之间的隔膜34,有机电解液，容纳负极5、正极32、 隔膜34和有机电解液的电池壳体11，正极连接端子13,和负极连接端子14,特征在于正极 32电连接到正极连接端子13,并且负极5电连接到负极连接端子14。
[0122] 下文将描述除本实施方式的非水电解液二次电池用负极5之外的其它组件以及 非水电解液二次电池的制造方法。
[0123] 1.正极
[0124] 正极32可以具有其中正极活性材料层36设置在正极集电体38上的结构。
[0125] 正极集电体38没有特别限定，只要它具有导电性并且在其表面上可以具有正极 活性材料层36即可，并且其实例包括金属箔。正极集电体38优选是铝箔。
[0126] 正极活性材料层36设置在正极集电体38上，并且包括正极活性材料、导电剂和粘 结剂。
[0127] 正极活性材料层36可以通过如下形成：将通过混合正极活性材料、导电剂和粘结 剂得到的浆料施涂在正极集电体38上并干燥。
[0128] 作为在正极活性材料层36中包括的正极活性材料，可以使用在锂离子二次电池 中通常使用的那些。其实例包括 LiCo02、LiNi02、LiNi(1_y)Co y02、LiMn02、LiMn204、LiFeOjP 具有橄榄石型结构的物质。
[0129] 尤其，特别优选使用金属锂磷酸盐化合物，其是具有橄榄石型结构的物质，由通式 LixFe yA(1_y)P04代表，其中0〈x彡2、0〈y彡1，并且A是选自Ti、Zn、Mg、Co和Mn的金属元素。
[0130] 作为导电剂，可以使用选自乙炔黑、炉黑和炭黑的碳。
[0131] 在制备正极32时，使用粘结剂将正极集电体38、正极活性材料和导电剂粘结在一 起。粘结剂的实例包括有机溶剂类粘结剂，如聚偏二氟乙烯（PVdF