氧化物层及氧化物层的制造方法、以及具备该氧化物层的电容器、半导体装置及微机电系统的制作方法
【技术领域】 本发明涉及氧化物层及氧化物层的制造方法、以及具备该氧化物层的电容器、半导体 装置及微机电系统。
【背景技术】 在现有技术中，开发出了由具备功能性的各种组成形成的氧化物层。另外，作为具备该 氧化物层的固态电子装置的一例，开发出了具备能期待高速动作的强电介质薄膜的装置。 另外，作为用于固态电子装置的电介质材料，开发出了作为不含Pb、可以在较低温度下烧成 的氧化物层的BiNbO4。关于该BiNbO4，有报告指出由固相生长法形成的BiNbO4的介电特性 (非专利文献1)。 另外，作为固态电子装置的一例的薄膜电容器，开发出了具备能期待高速动作的强电 介质薄膜的薄膜电容器。到目前为止，作为用于电容器的电介质材料的金属氧化物的形成 方法，主要广泛地采用溅射法（专利文献1)。 现有技术文献： 专利文献 专利文献1:日本国特开平10-173140号公报 非专利文献 非专利文南犬I:Effectofphasetransitiononthemicrowavedielectric propertiesofBiNbO4,EungSooKim，WoongChoi，JournaloftheEuropeanCeramic Society26(2006)1761-1766
【发明内容】
发明要解决的课题 由于以固相生长法形成的BiNbO4的绝缘体的相对介电常数比较小，因此，为了作为固 态电子装置（例如，电容器、半导体装置或微机电系统）的构成要素进行广泛利用，有必要 进一步提高包括氧化物层或氧化物膜（以下，在本申请中，总称为"氧化物层"）的相对介电 常数在内的介电特性。 另外，在产业界内也非常需要在制造这种氧化物时，通过在工业性或量产性方面优异 的制造方法制得。 但是，为通过溅射法获得良好的氧化物层的特性（例如，电气特性或稳定性），一般需 要使制膜室内部处于高真空状态。另外，在其他真空处理或光刻法中，由于需要较长时间和 /或高价设备的工艺比较普遍，因此，原材料或制造能源的使用效率非常差。在采用上述这 种制造方法时，由于需要较多的处理与较长的时间用来制造氧化物层及具备该氧化物层的 固态电子装置，因此，从工业性或量产性的观点来看，并不优选。另外，在现有技术中，还存 在大面积化比较困难的问题。 因此，找出具备将可适用于固态电子装置的电气特性包含在内的各种特性，并通过工 业性或量产性方面优异的制造方法能创造出各种良好特性的氧化物，是使氧化物层及具备 该氧化物层的各固态电子装置高性能化所需的重要技术课题之一。 本发明通过解决上述问题，对具备高介电特性（例如，高相对介电常数）的氧化物膜及 这种氧化物膜的制造工艺的简化及节能化的实现做出了很大的贡献。 解决课题的方法 本申请的发明者们对可适用于电容器或薄膜电容器等固态电子装置，并且使用价格低 廉且简便的方法也可以形成的高性能氧化物潜心进行了研究。经过多次反复试验的结果， 发明者们发现，代替现有技术中被广泛采用的氧化物的某特定的氧化物材料具备到目前为 止未曾见过的结晶结构的结晶相。另外，还高度准确地认识到，由于该结晶相的存在，在该 特定的氧化物材料中，会产生与已知的值相比非常高的相对介电常数。 另外，本申请的发明者们认识到，在该氧化物层的制造方法中，通过采用不需要高真空 状态的方法，可实现价格低廉且简便的制造工序。另外，发明者们还一并发现，可以通过一 种使用"压模"加工法（还被称为"纳米压印"）的价格低廉且简便的方法，使该氧化物层图 案化。其结果，发明者们认识到，这可以实现高性能的氧化物，并且通过与现有技术相比，容 易实现大幅度的简化或节能化、以及大面积化的工艺来形成该氧化物层，进而可以制造具 备这些氧化物层的固态电子装置。本发明是基于上述的各个观点所创造出来的。此外，在 本申请中，有时将"压模"表述为"纳米压印"。 本发明之一的氧化物层具备由铋（Bi)与铌（Nb)形成的氧化物层（可含有不可避免的 杂质）。此外，该氧化物层具有烧绿石型结晶结构的结晶相。 该氧化物层由于具备烧绿石型结晶结构的结晶相，因此能够具备比现有高的相对介电 常数。尤其，根据本申请的发明者们的分析，在该氧化物层中，即使由于具有烧绿石型结晶 结构的结晶相以外的结晶相，因此作为氧化物层整体的相对介电常数不是非常高的值的情 况下，在关注烧绿石型结晶结构的结晶相时，可以明显看出该结晶相产生的相对介电常数 显示出与现有技术相比高出很多的值。因此，通过使用具有烧绿石型结晶结构的结晶相，且 由铋（Bi)与铌（Nb)形成的氧化物层，可以提高各种固态电子装置的电气特性。此外，目前， 关于由铋（Bi)与铌（Nb)形成的氧化物（下面，也称为"BNO氧化物"）层为何能够实现烧 绿石型结晶结构的原理或理由还不明确。但是，通过这种有趣的异质性，得到了到目前为止 未曾得到的介电特性，是值得特别一提的。 另外，本发明之一的氧化物层的制造方法包括以下工序：通过在含氧气氛中，使用 520°C以上且小于600°C的温度，对将前驱体溶液作为起始材料的前驱体层进行加热的方 式，形成由该铋（Bi)与该铌（Nb)形成，且具有烧绿石型结晶结构的结晶相的氧化物层（可 包含不可避免的杂质），其中，所述前驱体溶液是将包含铋（Bi)的前驱体及包含铌（Nb)的 前驱体作为溶质的前驱体溶液。 该氧化物层的制造方法包括形成由铋（Bi)与该铌（Nb)形成且具有烧绿石型结晶结构 的结晶相的氧化物层（可包含不可避免的杂质）的工序。其结果，由该制造方法得到的氧 化物层能具备比现有高的相对介电常数。尤其，根据本申请的发明者们的分析，在该氧化物 层中，即使是在具有烧绿石型结晶结构的结晶相以外的结晶相，导致作为氧化物层整体的 相对介电常数不是非常高的值的情况下，在关注烧绿石型结晶结构的结晶相时，也能明显 看出该结晶相产生的相对介电常数显示出与现有技术相比高出很多的值。因此，通过使用 具有烧绿石型结晶结构的结晶相且由铋（Bi)及铌（Nb)形成的氧化物层，可以提高各种固 态电子装置的电气特性。此外，目前，关于BNO氧化物层为何能够实现烧绿石型结晶结构的 原理或理由还不明确。但是，通过这种有趣的异质性，得到了到目前为止未曾得到的介电特 性，却是值得特别一提的。 另外，该氧化物层的制造方法能够通过不使用光刻法的比较简便的处理（例如，喷墨 法、丝网印刷法、凹版/凸版印刷法或纳米压印法）来形成氧化物层。由此，不再需要如使 用真空处理的工艺这种需要较长时间和/或高价设备的工艺。其结果，该氧化物层的制造 方法在工业性或量产性方面很优异。 发明的效果 根据本发明之一的氧化物层，由于能具备比现有高的相对介电常数，因此可以提高各 种固态电子装置的电气特性。 另外，根据本发明之一的氧化物层的制造方法，能够制造具备比现有高的相对介电常 数的氧化物层。另外，该氧化物层的制造方法在工业性或量产性方面很优异。
【附图说明】 图1是示出作为本发明第一实施方案中固态电子装置的一例的薄膜电容器的整体结 构的图。 图2是示出本发明第一实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。 图3是示出本发明第一实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。 图4是示出本发明第一实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。 图5是示出本发明第一实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。 图6是示出本发明第二实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。 图7是示出本发明第二实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。 图8是示出本发明第二实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。 图9是示出本发明第二实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。 图10是示出作为本发明第二实施方案中固态电子装置的一例的薄膜电容器的整体结 构的图。 图11是示出作为本发明第三实施方案中固态电子装置的一例的薄膜电容器的整体结 构的图。 图12是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意 图。 图13是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意 图。 图14是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意 图。 图15是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意 图。 图16是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意 图。 图17是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意 图。 图18是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意 图。 图19是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意 图。 图20是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意 图。 图21是示出本发明第三实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意 图。 图22是示出本发明第四实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意 图。 图23是示出本发明第四实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意 图。 图24是示出本发明第四实施方案中薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意 图。 图25是示出作为本发明第四实施方案中固态电子装置的一例的薄膜电容器的整体结 构的图。 图26是示出本发明第一实施方案中作为绝缘层的氧化物层的结晶结构的剖视TEM照 片及电子束衍射图像。 图27是示出比较例5 (溅射法）中作为绝缘层的氧化物层的结晶结构的剖视TEM照片 及电子束衍射图像。 图28是示出在俯视实施例6中作为绝缘层的氧化物层时各结晶相的（a)TOPO图像（扫 描型探针式显微镜（高感度SNDM模式））及（b)容量变化图像。 图29是示出在俯视比较例5(溅射法）中作为绝缘层的氧化物层时各结晶相的（a)TOPO图像（扫描型探针式显微镜（高感度SNDM模式））及（b)容量变化图像。 图30(a)是示出在俯视比较例5 (溅射法）中作为绝缘层的氧化物层（a)及实施例6 中作为绝缘层的氧化物层（b)时各结晶相的基于各容量变化图像进行校正后的相对介电 常数的分布的相对介电常数图像。
【具体实施方式】 根据随附的附图对作为本发明的实施方案的固态电子装置进行详细说明。此外，在进 行该说明时，在所有附图中，若未特别提及，对于共通的部分，标注共同的附图标记。另外， 在图中，对于本实施方案的要素，并非一定是保证相互的比例尺而进行记载的。进一步地， 为便于查看各附图