例6中BNO氧化物层的结晶结构的剖视TEM照片及电子束衍射图像。 图26 (a)是实施例6中BNO氧化物层的剖视TEM照片。图26 (b)是图26 (a)中示出的BNO 氧化物层的剖视TEM照片中区域X上的电子束衍射图像。另外，图27是示出比较例5 (溅 射法）中作为绝缘层的氧化物层的结晶结构的剖视TEM照片及电子束衍射图像。此外，图 27(a)是示出比较例5中BNO氧化物层的结晶结构的剖视TEM照片。另外，图27(b)是图 27 (a)中示出的BNO氧化物层的剖视TEM照片中区域Y上的电子束衍射图像。 如图26所示，通过剖视TEM照片及电子束衍射图像的结果，可以确认本实施例的BNO氧化物层包括结晶相及非晶相。更仔细看，可以得知BNO氧化物层包括结晶相、微结晶相 及非晶相。此外，在本申请中，"微结晶相"是指，在形成有某层状的材料的情况下，并非从 该层的膜厚方向的上端到下端均同样生长的结晶相。进一步地，通过从密勒指数及原子间 距离与已知的结晶结构模型进行拟合（fitting)，显示出BNO氧化物层具有通式A2B2O7 (其 中，A为金属元素，B为过渡金属元素，下同）所示的烧绿石型结晶结构的微结晶相及三斜晶 (triclinic)的0-1^他〇4型结晶结构的结晶相中的至少一个。 此外，关于烧绿石型结晶结构的微结晶相，可知随着作为绝缘层的氧化物层的前驱体 层的主烧成的温度，其出现性也不同。如比较例3及比较例4所示，可以确认，在主烧成的 温度为600°C及650°C的情况下，只有P-BiNbO4型结晶结构的结晶相出现。 另一方面，有趣的是，如实施例1-8所示，可以得知，在主烧成的温度为520°C、530°C、 550°C及580°C的情况下，出现了烧绿石型结晶结构的微结晶相。另外，更具体来讲，可以得 知，烧绿石型结晶结构是（BiuZna5) (Zna5Nb1JO7型结构，或者与（BiUZna5) (Zna5Nb1JO7 型结构大致相同或近似。 在此，如上所述，目前为止已知的烧绿石型结晶结构是作为包含"锌"的结果取得的结 构，然而在上述的各实施例中，得到了与已知形式不同的结果。如上述的各实施例所示，在 不包含锌的组成中，为何会出现这样的烧绿石型结晶结构的原因，现在还不明确。但是，如 下文中所述，明确可知，通过具有烧绿石型结晶结构的结晶相，使得具有作为薄膜电容器的 绝缘层的良好的介电特性（尤其是较高的相对介电常数）。 另外，如实施例1-8所示，明确可知，就作为绝缘层的氧化物层而言，通过具有烧绿石 型结晶结构的结晶相，作为固态电子装置的绝缘层可以得到良好的电气特性。 另一方面，就比较例5中通过溅射法形成的氧化物层而言，没有确认到烧绿石型结晶 结构的微结晶相或P-BiNbO4型结晶结构的结晶相。另一方面，在比较例5中，确认到了具 有Bi3NbO7型结晶结构的微结晶相。 4.介电常数不同的结晶相的分布的解析 图28是在俯视作为代表例的实施例6中BNO氧化物层时各结晶相的（a)TOPO图像（扫 描型探针式显微镜（高感度SNDM模式））及（b)容量变化图像。另外，图29是在俯视作为 代表例的比较例5(溅射法）中作为绝缘层的氧化物层时各结晶相的（a)T0P0图像及（b) 容量变化图像。另外，图30是示出在俯视比较例5 (溅射法）中作为绝缘层的氧化物层（a) 与实施例6中作为绝缘层的氧化物层（b)时各结晶相的基于各容量变化图像进行校正后的 相对介电常数的分布的相对介电常数图像。 此外，对于上述的TOPO图像及容量变化图像，通过扫描型探针式显微镜（SIINano Technology株式会社制造）的高感度SNDM模式进行了观察。另外，表示图30中所示的相 对介电常数的分布的相对介电常数图像为，将由图28及图29得到的容量变化图像通过制 作校正曲线，变换为相对介电常数的图像。 如图28至图30所示，虽然在上述各氧化物层的表面粗糙度中没有看到大的差别，但可 以确认，与比较例5的BNO氧化物层的相对介电常数的值相比，实施例6的BNO氧化物层的 相对介电常数（\)的值非常高。另外，可以得知，实施例6的BNO氧化物层的TOPO图像 及容量变化图像与比较例5的这些图像相比，颜色深浅分布程度明显更高。可以确认，与通 过溅射法形成的BNO氧化物层的均匀的表面状态相比，实施例6的BNO氧化物层通过各种 结晶相构成。 进一步进行详细分析的结果可以确认，实施例6的BNO氧化物层通过相对介电常数显 示出比其他结晶相的相对介电常数明显高的数值的烧绿石型结晶结构的结晶相、图28(b) 中Z区域（深色区域）所示的P-BiNbO4型结晶结构的结晶相及非晶相构成。而且，如图 28及图30所示，可以确认，在俯视实施例6的BNO氧化物层时，烧绿石型结晶结构的结晶相 以粒状或岛状进行分布。此外，由于图30中的相对介电常数（^)的值为所观察的部分区 域的代表值，因此，与上述表2或表3所示的数值稍有不同。 本申请的发明者们经过分析及研究之后，根据到目前为止已知的在包含"锌"的条件下 所取得的烧绿石型结晶结构的结晶相的相对介电常数为高数值这一事实，可以得出具有烧 绿石型结晶结构的结晶相是显现高相对介电常数的原因的结论。因此，即使是在由于具有 烧绿石型结晶结构的结晶相以外的结晶相，导致作为氧化物层整体的相对介电常数不是非 常高的值的情况下，通过使用由具有烧绿石型结晶结构的结晶相且由铋（Bi)与铌（Nb)形 成的氧化物层，也可以提高各种固态电子装置的电气特性。通过这种有趣的异质性，得到了 到目前为止未曾得到的介电特性，是值得特别一提的。此外，在实施例6以外的各实施例 中，也可以发现同样的现象。 如上所述，可以确认，上述各实施方案中的氧化物层由于分布有烧绿石型结晶结构的 微结晶相，因而具有了作为BNO氧化物从未有过的高相对介电常数。另外，由于上述各实施 方案中的氧化物层是通过溶液法制造的，从而实现了制造工艺的简化。此外，在通过溶液法 制造氧化物层时，通过将用于形成氧化物层的加热温度（主烧成的温度）设定为520°C以上 且小于600°C(更优选为580°C以下），可以得到具备相对介电常数高且介电损耗少这种良 好的电气特性的BNO氧化物层。此外，由于上述各实施方案中的氧化物层的制造方法为较 短时间内进行的简但方法，并不用真空装置等复杂高价的设备，因此，在提供工业性或量产 性优异的氧化物层、及具备这种氧化物层的各种固态电子装置方面，做出大的贡献。 〈其他实施方案〉 另外，上述各实施方案中的氧化物层适用于以低驱动电压控制大电流的各种固态电子 装置。作为具备上述各实施方案中的氧化物层的固态电子装置，除适用于上述薄膜电容器 以外，也可以适用于很多装置。例如，能够将上述各实施方案中的氧化物层适用于层压薄膜 电容器、容量可变薄膜电容器等电容器；金属氧化物半导体接合场效应晶体管（MOSFET)、 非易失性存储器等半导体装置；或者以微型TAS(TotalAnalysisSystem)、微化学芯片、 DNA芯片等MEMS(microelectromechanicalsystem)或NEMS(nanoelectromechanical system)为代表的微机电系统的设备上。 如上所述，上述各实施方案的公开内容是用于说明这些实施方案所记载的内容，并非 用于限定本发明而记载的内容。此外，在包括各实施方案的其他组合的本发明范围内的变 形例也包含在权利要求书的范围内。
【主权项】
1. 一种氧化物层，其具备由铋（Bi)与铌（Nb)形成且可包含不可避免的杂质的氧化物 层， 所述氧化物层具有烧绿石型结晶结构的结晶相。2. 根据权利要求1所述的氧化物层，其中， 在俯视所述氧化物层时，所述烧绿石型结晶结构的结晶相以粒状或岛状分布。3. 根据权利要求1或2所述的氧化物层，其中， 所述烧绿石型结晶结构是与（Bi,5Z%5) (Zna5Nb,5)07相同或大致相同的结构。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的氧化物层，其中， 所述氧化物层还具有非晶相。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的氧化物层，其中， 所述氧化物层的碳含有率为I. 5atm%以下。6. -种电容器，其具备权利要求1至5中任一项所述的氧化物层。7. -种半导体装置，其具备权利要求1至5中任一项所述的氧化物层。8. -种微机电系统，其具备权利要求1至5中任一项所述的氧化物层。9. 一种氧化物层的制造方法，其包括形成所述氧化物层的工序， 在形成所述氧化物层的工序中，通过在含氧气氛中，以520°C以上且小于600°C对将前 驱体溶液作为起始材料的前驱体层进行加热，形成所述氧化物层，其中，所述前驱体溶液将 包含铋（Bi)的前驱体及包含铌（Nb)的前驱体作为溶质，所述氧化物层由所述铋（Bi)与所 述铌（Nb)形成且具有烧绿石型结晶结构的结晶相，并且可包含不可避免的杂质。10. 根据权利要求9所述的氧化物层的制造方法，其中， 在形成所述氧化物层的工序中，所述烧绿石型结晶结构的结晶相以在俯视所述氧化物 层时，分布成粒状或岛状的方式形成。11. 根据权利要求9或10所述的氧化物层的制造方法，其中， 在形成所述氧化物层之前，通过在含氧气氛中以80°C以上300°C以下的温度加热所述 前驱体层的状态下对所述前驱体层实施压模加工，形成所述前驱体层的压模结构。12. 根据权利要求9至11中任一项所述的氧化物层的制造方法，其中， 以在IMPa以上20MPa以下的范围内的压力实施所述压模加工。13. 根据权利要求9至12中任一项所述的氧化物层的制造方法，其中， 使用事先加热至80°C以上300°C以下范围内的温度的模来实施所述压模加工。
【专利摘要】本发明之一的氧化物层(30)具备由铋(Bi)与铌(Nb)形成的氧化物层(可包含不可避免的杂质)。此外，氧化物层(30)具有烧绿石型结晶结构的结晶相。其结果，能够得到具备使用现有技术未曾得到的高介电常数的包括由铋(Bi)与铌(Nb)形成的氧化物的氧化物层(30)。
【IPC分类】H01G4/12, H01L21/336, H01G4/33, H01L29/786, H01L21/316
【公开号】CN105027240
【申请号】CN201480011233
【发明人】下田达也, 德光永辅, 尾上允敏, 宫迫毅明
【申请人】国立研究开发法人科学技术振兴机构
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年1月6日
【公告号】WO2014136463A1