非水电解质二次电池用的正极及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。详细地讲，涉及该电池用的正极的制造方法。
【背景技术】
[0002] 由于锂离子二次电池等的非水电解质二次电池与现有的电池相比重量轻并且能 量密度高，因此被优选作为车辆搭载用的高输出电源和所谓的移动电源等利用。
[0003] -般非水电解质二次电池的电极，具备集电体和形成于该集电体上的活性物质 层。这种形态的电极，例如，可通过调制使活性物质和/或粘合剂等在指定的液态介质中溶 解或分散的活性物质层形成用浆液（包括糊、墨水；以下相同），并将其涂布在集电体的表 面后进行干燥从而制作。作为涉及电极的制作方法的在先技术文献，可列举专利文献1、2。 例如在专利文献1的摘要等之中，记述了将正极活性物质、导电材料和PVdF系的粘合剂在 水分量降低至IOOppm以下的溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）中混炼，调制正极活性物质层形 成用浆液的方法。
[0004] 在先技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本国专利公开2012-186054号公报
[0007] 专利文献2 :日本国专利公开2010-157361号公报
【发明内容】
[0008] 然而近年来，在正极的制造中，从生产率的提高和低成本化的观点出发，正在研讨 进一步提高浆液中的固体成分比例。但是，如果提高浆液的固体成分比例，则浆液的粘性则 会过度地升高，涂布时的处理性和可操作性会降低。为了应对此情况，有在混炼时对浆液施 加高能量使该浆液中的导电材料高分散化，从而使浆液的粘性降低的技术。但是，如果将导 电材料高分散化过度则导电材料间的网络结构会被切断，导电通路变短。该情况下，正极内 (详细地讲，是正极活性物质层内和/或正极活性物质层-正极集电体之间）的导电性有可 能降低，从而电池特性（特别是输出特性）降低。
[0009] 本发明是鉴于此点而完成的，其目的在于提供以高生产率稳定地制造导电性优异 的非水电解质二次电池用的正极的方法。相关联的其他目的是提供具备该正极的非水电解 质二次电池。
[0010] 本发明者为解决上述课题从各种各样的角度反复认真研讨。其结果终于创造了本 发明。
[0011] 采用本发明，可提供非水电解质二次电池用的正极的制造方法。该制造方法包括 以下工序：（1)第1混炼工序，所述工序将导电性碳微粒、和在与水分的接触下发生凝胶化 的疏水性粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中混炼；（2)第2混炼工序，所述工序向上 述第1混炼工序中得到的第1混炼物添加正极活性物质和规定量的水分，并进一步混炼；以 及（3)通过在正极集电体上涂布上述第2混炼工序中得到的第2混炼物，从而在该正极集 电体的表面形成正极活性物质层的工序。上述第1混炼物含有水分。并且，其特征为，在上 述第1混炼物中使上述水分的质量相对于上述NMP的质量的比例为0. 002以下，另一方面 在上述第2混炼工序中，添加相对于上述NMP的质量为0. 0022~0. 0115的质量比的水分。
[0012] 通过使第1混炼物的水分量在上述范围内，能够高度地抑制导电性碳微粒的凝 聚。另外，通过使第2混炼工序的水分量在上述范围内，能够使疏水性粘合剂适度地凝胶 化，形成含有导电性碳微粒和正极活性物质的凝聚体。由此，能够在导电性碳微粒和正极活 性物质之间构建网络，从而高效地形成导电通路。进而，根据该制造方法，能够将混炼时的 固体成分比例设定得高，因此能够同时实现由溶剂（NMP)使用量的减少带来的低成本化和 环境负荷的降低、以及由干燥工序的缩短带来的生产率的提高。因此，采用本发明，能够以 高生产率稳定地制作导电性优异的正极。
[0013] 再者，混炼物中的"水分量"，可采用水分汽化法（加热温度：120°C，加热时间：30 分钟）-卡尔费休滴定法测定。更具体地讲，是首先在干燥的氮气气氛下，加热测定试料（第 1混炼物）使该测定样品中含有的水分汽化。然后，用卡尔费休滴定法（典型的是电量滴定 法）定量汽化的水分。由此，能够求出测定样品中的水分量。
[0014] 在此公开的制造方法的优选的一方式中，在上述第1混炼工序中，使上述疏水性 粘合剂的质量相对于上述NMP的质量的比例为〇. 24~0. 26。
[0015] 由此，能够在正极内形成更加牢固的导电通路，可实现进一步的低电阻化。此外， 能够实现正极活性物质层的剥离和崩溃难以发生的高耐久的正极。
[0016] 作为上述疏水性粘合剂，可优选使用分散或溶解于非水系溶剂（典型的是有机溶 剂）的聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯（PVdF)。另外，作为上述导电性碳微粒，可优选使用 导电性高的炭黑，例如乙炔黑。
[0017] 采用上述制造方法而得到的正极，电阻低且导电性优异。另外，可以是正极活性物 质层的剥离和崩溃难以发生的高耐久的正极。例如正极活性物质层相对于正极集电体的 90°剥离强度（根据JIS-K6854-1(1999);以下相同）可以是3.5N/m以上。因此，具备上 述正极的非水电解质二次电池，能够长期稳定地发挥优异的电池特性（例如输出密度和能 量密度）。
【附图说明】
[0018] 图1是表示一实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极的制造方法的流程图。
[0019] 图2是示意地表示一实施方式涉及的非水电解质二次电池的纵截面图。
[0020] 图3是表示材料的混合比和正极活性物质层的剥离强度的关系的图。
[0021] 图4是表示材料的混合比和电池电阻的关系的图。
[0022] 附图标记说明
[0023] 10:正极片（正极）
[0024] 14 :正极活性物质层
[0025] 20:负极片（负极）
[0026] 24 :负极活性物质层
[0027] 40:隔板片（隔板）
[0028] 50 :电池壳体
[0029] 52 :电池壳体本体
[0030] 54 :盖体
[0031] 55 :安全阀
[0032] 70 :正极端子
[0033] 72 :负极端子
[0034] 80 :卷绕电极体
[0035] 100 :非水电解质二次电池
【具体实施方式】
[0036] 以下，说明本发明优选的实施方式。再者，在本说明书中特别提及的事项以外且为 本发明的实施所必需的事项（例如，未赋予本发明特征的电池的构成元件（例如负极、非水 电解液）、一般的制造工序等），可基于该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事 项进行掌握。本发明可根据本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
[0037] <非水电解质二次电池用的正极的制造方法>
[0038] 在此公开的非水电解质二次电池用的正极的制造方法，如图1的流程图所示，大 致包括以下3个工序：
[0039] (SlO)第1混炼工序，所述工序将导电性碳微粒和疏水性粘合剂在N-甲基-2-吡 咯烷酮（NMP)中混炼；
[0040] (S20)第2混炼工序，所述工序向上述第1混炼工序中得到的第1混炼物添加正极 活性物质和规定量的水分，并进一步混炼；
[0041] (S30)通过在正极集电体上涂布上述第2混炼工序中得到的第2混炼物，从而在该 正极集电体的表面形成正极活性物质层的工序；
[0042] 在此公开的制造方法，在（SlO)和（S20)的各混炼工序中，其特征在于含水量被高 度地控制。因此，针对其他的条件不特别限定，可根据各种目的或用途适当决定。
[0043] 以下，依次说明各工序。
[0044] 〈S10 :第1混炼工序〉
[0045] 在此公开的制造方法中，首先，将导电性碳微粒、和在与水分的接触下发生凝胶化 的疏水性粘合剂在作为液态介质的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中混炼。上述导电性碳微 粒、上述疏水性粘合剂和上述NMP之中至少一者典型地含有（微量的）水分。在本工序中， 将水分的质量相对于上述NMP的质量的比例控制在〇. 002以下是至关重要的。
[0046] 导电性碳微粒的凝聚力强。因此，在本工序中若含有大量的水分，则容易在溶剂 (NMP)中变为团块、多个粒子凝聚而形成例如数十~数百μπι左右的凝聚体。根据本发明者 的研讨，由此，有可能导致在后述的第2混炼工序（S20)中在导电性碳微粒和正极活性物质 之间不会有效地形成导电通路，在构建电池时电阻增大。在此公开的制造方法，是通过将含 水量相对于NMP量控制在〇. 002以下，从而抑制该凝聚体的产生，使导电性碳微粒在NMP中 均质地分散的。
[0047] 作为导电性碳微粒，可没有特别限定地使用以往用于非水电解质二次电池的碳材 料的1种或2种以上。作为一优选例，可列举各种炭黑（例如，乙炔黑（AB)、炉法炭黑、科琴 黑（KB)、槽法炭黑、灯黑、热裂法炭黑）、焦炭、活性炭、石墨粉末、碳纤维（PAN系碳纤维、沥 青系碳纤维）、碳纳米管等。其中可优选使用炭黑，特别是乙炔黑。
[0048] 从实现良好导电性的观点出发，作为导电性碳微粒，优选具有容易形成一次粒 子一定程度地连接的链状或簇状等结构的性质的材料。该一次粒子的连接，亦称为组织 (structure)。组织发达的程度，可通过粒度分布测定（动态光散射法）或电子显微镜（扫 描型或透射型均可以使用）观察从而掌握。容易形成一次粒子连接了的组织构造的导电性 微粒，在后述的第2混炼工序