明涉及的几个实施例，并没有将本发明限定于该具体例所示的方 式的意图。
[0103] [正极的制作]
[0104] 在此，按照图1所示的流程制作了 25种正极（例1~25)。在第1混炼工序 (SlO)中，首先，将作为导电性微粒的乙炔黑（AB;电気化学工業株式会社制造，商品名 "HS-100 (商标）")、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVdF ;株式会社夕U /、制造，商品名"夕 U /、KF步卩（商标）#7300"）轻度混合，使得这些材料的质量比大约为PVdF :AB = 1 : 4。向其中添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，使得PVdF/NMP为表1所示的质量比， 使用超高速多功能搅拌系统（文7< S夕只株式会社制造，"口7夕只（商标）"），以 3000rpm的转速搅拌、混合30分钟，由此得到第1混炼物。再者，第1混炼物的固体成分 比例约为10~20质量％，粘度（25°C)约为100~300mPa*s。另外，用卡尔费休法（加 热温度：120°C )测定了第1混炼物的水分含量，其质量相对于NMP量的比例约为0. 001~ 〇· 018,无论哪个均满足（水分/NMP) < 0· 0020。
[0105] 在第2混炼工序（S20)中，向上述得到的第1混炼物添加作为正极活性物质的 LiNi1/3Co1/3Mn1/302(LNCM ;平均粒径 6 μπι，比表面积 0· 7m2/g)，使得 LNCM :PVdF = 1 :0· 025。 接下来，添加水分/NMP为表1所不的质量比的量的水分（尚子交换水），以3000rpm的转速 搅拌、混合30分钟，由此得到第2混炼物。再者，第2混炼物的固体成分比例约为50~60 质量％，粘度（25°C )约为 2000 ~4000mPa · s。
[0106] 表1材料的混合比（质量比）
[0107]
[0108] 在正极活性物质层的形成工序（S30)中，通过将上述得到的第2混炼物涂布在作 为正极集电体的铝箱上，使得每一面的单位面积质量为13. 5mg/cm2,并进行干燥（干燥温度 80°C，5分钟），从而在该铝箱的单侧的表面形成了正极活性物质层。再者，正极活性物质层 的平均厚度约为50 μ m。
[0109] 由此，制作了非水电解质二次电池用的正极（例1~25)。
[0110][剥离强度测定]
[0111] 评价了上述制作的正极的集电体和活性物质层的黏附性。具体地讲，是针对正极 进行了 JIS-K6854-1(1999)所规定的90°剥离实验。将结果示于表2和图3。
[0112] 表2正极活性物质层的90°剥离强度（N/m)
[0113]
[0114] 如表2和图3所示，存在第1混炼工序（SlO)的PVdF/NMP的质量比变得越大（换 言之是PVdF的添加量越多）则剥离强度变得越高的倾向。若考虑实用的耐久性，则该90° 剥离强度优选约为3N/m以上，更优选为例如3. 5N/m以上。由以上的结果可知，优选将第1 混炼工序（SlO)的PVdF/NMP的质量比选择为0. 024以上（例如0. 025以上）。再者，没有 发现在第2混炼工序（S20)中添加的水分的影响，可认为其在上述干燥工序中没有问题地 从正极活性物质层被去除了。
[0115] [非水电解质二次电池的构建]
[0116] 使用上述得到的25种正极，构建了非水电解质二次电池。具体地讲，首先，将作为 负极活性物质的无定形涂覆石墨（C)、作为粘合剂的苯乙稀丁二稀橡胶（SBR)和作为增粘 剂的羧甲基纤维素（CMC)放入混炼机，使得这些材料的质量比为C :SBR :CMC = 98 :1 :1，一 边用离子交换水调整粘度一边混炼。通过将其涂布在作为负极集电体的铜箱上并干燥（干 燥温度100°C，5分钟），从而制作了负极。
[0117] 使上述制作的正极和负极隔着隔板（在此使用了多孔质聚乙烯片（PE))重叠，制 作了电极体。将该电极体与非水电解质（在此，使用了在以3:4:3的体积比含有碳酸亚乙 酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)和碳酸甲乙酯（EMC)的混合溶剂中，以大约lmol/L的浓度溶解 了作为支持盐的LiPFj^电解液）一同收纳于电池壳体，构建了非水电解质二次电池（例 1 ~25) 〇
[0118] [电阻测定]
[0119] 测定了上述构建的电池的电阻。具体地讲，首先，在25°C的温度环境下，以1/3C 的速率进行恒流（CC)充电直到电池电压变为4. IV后，进行恒压（CV)充电直到电流值变 为1/50C，作为完全充电状态。其后，以1/3C的速率进行恒流（CC)放电直到电池电压变为 3. 0V，将此时的CC放电容量作为初始容量。
[0120] 接下来，针对上述放电后的电池，在25°C的温度环境下，以1/3C的速率进行了 CC 充电，直至以上述初始容量为100%时的SOC变为60%。然后，使调整为S0C60%的状态的 电池以15C的恒流放电10秒，测定了 10秒的压降。将该电压变化的值（V)除以对应的电 流值从而算出了 IV电阻（πιΩ)。将结果示于表3和图4。
[0121] 表3电池的直流电阻（ι?Ω)
[0122]
[0123] 如衣j仲m 4尸/t不，/yvi次霄兀m术κι知，旭iitt朱ζ瓶狱丄斤个孙VJWCt疋量的水 分，与不添加水分的情况相比能够减少直流电阻。认为这是因为由水分的添加使得PVdF的 凝胶化进展，从而高效地形成了正极活性物质和导电性微粒的导电通路的缘故。但是，认为 若水分的添加量过多，则PVdF的凝胶化进展过度，导电性微粒纠缠和/或卷曲，从而变得无 法有效地覆盖正极活性物质的表面。由以上的结果可知，第2混炼工序（S20)的水分/NMP 的质量比优选为〇. 0022~0. 0115。
[0124] 另外，大致来看存在第1混炼工序（SlO)的PVdF/NMP的质量比变得越大（换言之 是PVdF的添加量越多）则直流电阻越增大的倾向。特别是如果考虑像车载用电池那样在 高输出密度下的使用，则直流电阻更优选为3πιΩ以下。
[0125] 由以上的结果可知，更优选使第1混炼工序（SlO)的PVdF/NMP的质量比为 0. 024~0. 026,并使第2混炼工序（S20)的水分/NMP的质量比为0. 0022~0. 0115。
[0126] 如上所述，采用在此公开的制造方法，能够制造正极活性物质层的剥离难以发生， 并且低电阻的正极。另外，通过使用该正极，能够实现输出特性和耐久性优异的非水电解质 二次电池。这些结果显示了本发明的技术意义。
[0127] 以上，虽然详细地说明了本发明的具体例，但这些仅仅是例示，并不限定请求保护 的范围。在请求保护的范围所记述的技术中，包含将以上所例示的具体例各种各样地变形、 更改的情况。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池用的正极的制造方法，其包括： 第1混炼工序，所述工序将导电性碳微粒、和在与水分的接触下发生凝胶化的疏水性 粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮即NMP中混炼； 第2混炼工序，所述工序向所述第1混炼工序中得到的第1混炼物添加正极活性物质 和规定量的水分，并进一步混炼；以及 通过在正极集电体上涂布所述第2混炼工序中得到的第2混炼物，从而在该正极集电 体的表面形成正极活性物质层的工序， 所述第1混炼物含有水分，在所述第1混炼物中使所述水分的质量相对于所述NMP的 质量的比例为0.002以下， 在所述第2混炼工序中，添加相对于所述NMP的质量为0. 0022~0. 0115的质量比的 水分。2. 根据权利要求1所述的制造方法，在所述第1混炼工序中，使所述疏水性粘合剂的质 量相对于所述NMP的质量的比例为〇. 24~0. 26。3. 根据权利要求1或2所述的制造方法，作为所述疏水性粘合剂使用聚偏二氟乙烯即 PVdF04. 根据权利要求1~3的任一项所述的制造方法，作为所述导电性碳微粒使用乙炔黑。5. -种非水电解质二次电池用的正极，是采用权利要求1~4的任一项所述的制造方 法得到的。6. 根据权利要求5所述的正极，所述正极活性物质层对于所述正极集电体的剥离强度 为3. 5N/m以上。7. -种非水电解质二次电池，具备权利要求5或6所述的正极。
【专利摘要】本发明提供以高生产率制造导电性优异的非水电解质二次电池用正极的方法。在此公开的制造方法，包含以下工序：第1混炼工序(S10)，所述工序将导电性碳微粒、和在与水分的接触下发生凝胶化的疏水性粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮即NMP中混炼；第2混炼工序(S20)，所述工序向上述第1混炼工序中得到的第1混炼物添加正极活性物质和规定量的水分，并进一步混炼；通过在正极集电体上涂布上述第2混炼工序中得到的第2混炼物，来在该正极集电体表面形成正极活性物质层的工序(S30)。并且，在第1混炼工序(S10)中，使水分的质量相对于上述NMP的质量的比例为0.002以下的同时，在第2混炼工序(S20)中，添加相对于上述NMP的质量为0.0022～0.0115的质量比的水分。
【IPC分类】H01M4/62, H01M10/0525, H01M4/139, H01M4/13
【公开号】CN105047857
【申请号】CN201510174047
【发明人】花崎亮
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年4月13日
【公告号】DE102015103343A1, US20150303480